К группе электрохимических методов анализа относятся следующие виды анализа.
Электровесовой анализ основан на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через растворы постоянного электрического тока. Выделившийся при электролизе металл (или окись) взвешивают на аналитических весах и по массе осадка судят о содержании определяемого вещества в растворе.
Выделение на электродах различных веществ (металлов, неметаллов, окислов и т. п.) вследствие прохождения тока объясняется окислением восстановителей на аноде (положительный полюс) и восстановлением окислителей на катоде (отрицательный полюс).
Соотношение между количеством электричества, прошедшего через раствор электролита, и массой образовавшихся продуктов окисления и восстановления, которые выделяются на электродах, определяется законом Фарадея.
Метод внутреннего электролиза (разновидность электровесового анализа) основан на использовании электрического тока, возникающего при погружении в раствор, например, двух электродов, составляющих гальваническую пару.
В этом случае электрический ток не поступает от внешнего источника, а возникает благодаря разности потенциалов между платиновым электродом, на котором выделяется определяемый металл (медь), и другим электродом, на котором происходит анодный процесс растворения цинка.
Другими словами, процесс возникновения тока сопровождается химическим превращением, вследствие которого на платиновом электроде осаждается определяемый металл (например, медь) в результате восстановления Cu++-ионов, а эквивалентное количество цинка растворяется в результате окисления с образованием Zn++-ионов.
Полярография основана на измерении силы тока, изменяющейся в зависимости от Величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод) - большую (неполяризующийся электрод). Поляризующимся катодом являются капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. неполяризующимся анодом является «донная» ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство вследствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе.
Амперометрическое титрование (полярометрическоё, вольтамперное титрование), являющееся разновидностью полярографического анализа, основано на изменении в процессе титрования раствора определяемого вещества величины предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным поляризующимся электродом и неполяризующимся электродом сравнения.
Кулонометрия основана на измерении количества электричества, израсходованного на электролиз Определенного количества вещества при постоянном потенциале, который соответствует потенциалу выделения данного элемента. В основе этого метода лежит закон Фарадея.
Метод титрования, в котором точка эквивалентности соответствует моменту, когда сила тока электролиза достигает величины «фонового» тока, называют кулонометрическим титрованием.
Кондуктометрия основана на измерении электропроводности анализируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от природы электролита, его температуры и концентраций раствора.
Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксируют по пересечению двух прямых, отражающих изменение эквивалентной электропроводности исследуемого раствора по мере прибавления титранта в процессе титрования, называют кондуктометрическим титрованием.
Хронокондуктометрическое титрование является разновидностью кондуктометрического титрования, при котором о содержании вещества судят по времени, израсходованному на кондуктометрическое титрование анализируемого образца при постоянной скорости истечения титранта.
Высокочастотное титрование (оециллометрия) является разновидностью кондуктометрического титрования. В случае высокочастотного титрования исследуемый раствор помещают в высокочастотное электромагнитное поле измерительного прибора, а затем в этот раствор из бюретки или другим способом постепенно приливают раствор титранта, реагирующего с определяемым веществом; электроды укрепляют вне анализируемого раствора непосредственно у стенок ячейки и повышают частоту переменного тока до нескольких тысяч мегагерц. Высокочастотное титрование вследствие его особенностей иногда называют безконтактной кондуктометрией, так как исследуемый раствор не имеет гальванического контакта ни с электродами, ни с катушками индуктивности — источником осциллирующего магнитного поля.
В процессе высокочастотного титрования можно измерять электропроводность или диэлектрическую и магнитную проницаемость.
Разновидность высокочастотного титрования, при котором измеряют диэлектрическую проницаемость растворов, называют диэлкометрическим титрованием.
Потенциометрия основана на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, изменяющегося в результате химических реакций и зависящего от температуры и концентрации раствора.
Метод титрования, при котором точку эквивалентности устанавливают по резкому скачку потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, называют потенциометрическим титрованием.
Хронопотенциометрическое титрование является разновидностью потенциометрического титрования, при котором о содержании вещества судят по времени, израсходованному на потенциометрическое титрование анализируемого образца при постоянной скорости прибавления титранта.