Номенклатура алкинов.
Первый член гомологического ряда – этин имеет историческое название:
НС≡СН ацетилен.
По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:
H-C≡C-H - эт ИН СН3-С≡С-Н – проп ИН и т.д.
Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).
Виды изомерии алкинов.
1. Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6):
HC≡C-CH2-CH3 H3C-C≡C-CH3
бутин-1 бутин-2
2.Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):
НС≡С-СН2-СН2-СН3 НС≡С-СН-СН3
∣
СН3
3.Межклассовая изомерия с алкадиенами (начиная с С3Н4) и циклоалкенами (начиная с С4Н6):
HC≡C-CH2-CH3 СН2=СН-СН=СН2 СН=СН
бутин-1 бутадиен – 1,3 ∣ ∣ циклобутен
СН2-СН2
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ.
| 1.Пиролиз метана: | 2СН4 (1500ºС)à C2H2 + 3H2 Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород. |
| 2.Гидролиз карбида кальция: | СаО + 3С (t)à СаС2 + СО СаС2 + Н2О à Са(ОН)2 + С2Н2 Карбид кальция образуется при нагревании оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500ºС. При дальнейшем гидролизе выделяется ацетилен. |
| 3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке). | СН3-CH2-CBr2-СН3 + 2KOH (спирт)à СН3-C≡C- СН3 + 2H2O + 2 KBr СН3-CHBr-CHBr- СН3 + 2KOH (спирт)à СН3-C≡C- СН3 + 2H2O + 2 KBr |
| 4. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами. | СН3-C≡CNa + Br- СН3 à СН3-C≡C- СН3 + NaBr |
СВОЙСТВА АЛКИНОВ
| Особенности алкинов: 1. π-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). 2. Поэтому реакции ПРИСОЕДИНЕНИЯ к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам. 3. Алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА и способны, вступая в реакции с активными металлами, образовывать соли. |
Реакции присоединения.
А. Гидрирование:
В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):
СH3-C≡CH +H2à CH3-CH=CH2
CH3-CH=CH2+H2àCH3-CH2-CH3
При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.
Б. Галогенирование:
Присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):
Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).
НC≡CH +Br2à CHBr = CHBr
CHBr=CHBr+Br2àCHBr2- CHBr2
В. Гидрогалогенирование.
Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:
СH3-C≡CH +HClà CH3-C=CH2
|
Cl
Cl
|
CH3-C =CH2+ HClàCH3-C -СH3
| |
Cl Cl
Г. Гидратация (реакция Кучерова):
Присоединение воды в присутствии катализатора соли ртути (II) идет через образование неустойчивого енола, который изомеризуется в альдегид или кетон.
Если гидратации подвергается АЦЕТИЛЕН, то образуется уксусный альдегид.
Hg+ О
//
HC≡CH +H2ОàCH2=CH à CH3 - C
| \
OH Н
Виниловый уксусный
Спирт альдегид
CH3 -C≡CH +H2ОàCH3-CH=СН2 àСН3 –С - СН3
| ||
ОН O
Пропанон
(ацетон)
Из всех остальных алкинов при гидратации образуются кетоны (так как присоединение протекает по правилу Марковникова).
Димеризация и тримеризация алкинов.
1) Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:
СН≡СН + СН≡СН à СН2=СН - С≡СН винилацетилен
2) Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):
Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью.
Образование солей: концевые атомы водорода у ацетилена и алкинов-1 могут замещаться атомами активных металлов. При этом образуются соли – ацетилениды:
СН3-С≡С-Н + NaNH2 à СН3-С≡С-Na + NН3
амид натрия ацетиленид натрия
При взаимодействии ацетилена (или R–C≡C–H) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:
HC≡CH +2[Ag(NH3)2]OH →AgC≡CAg↓ + 4NH3 + 2H2O
HC≡CH + 2[Cu(NH3)2]OH à CuC≡CCu↓ + 4NH3 + 2H2O
Образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого - ацетиленида меди) служит качественной реакцией на концевую тройную связь. Данные соединения взрывоопасны.
Горение
Так как в молекулах алкинов много углерода, они горят коптящим пламенем.
2C2H2 + 5O 2 → 4CO 2 + 2H 2 O
5. Окисление алкинов:
Алкины обесцвечивают раствор KMnO4, что используется для их качественного определения.
Уравнения реакций см. «ОВР в органической химии»