Окислительно-восстановительные потенциалы и направление реакции

МЕТОДЫОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ (РЕДОКСИМЕТРИЯ)

В редоксиметрии используются реакции окисления - восста­новления, связанные с переходом электронов от одного иона (мо­лекулы) к другому. Вещество, теряющее электроны, в этих реакциях является восстановителем, а приобретающее - окислителем; первое вещество окисляется, а второе - восстанавливается. След­ствием такого перераспределения электронов является изменение степени окисления соответствующих атомов, молекул или ионов, причем степень окисления восстанавливающихся веществ пони­жается, а окисляющихся - повышается. Например, превращения Fe²⁺ в Fe³⁺, С1^– в С1₂, Сu в Сu²⁺ представляют собой окисление, поскольку степень окисления возрастает (Fe²⁺ и С1^– теряют по од­ному электрону, а Сu²⁺ отдает 2 электрона).

Представить направление окислительно-восстанови­тельной реакции можно, только зная количественную характери­стику относительной силы окислительно-восстановительной системы. Такой характеристикой является величина окислительно-восстано­вительного потенциала.

При погружении какого-либо металла в водный раствор, содер­жащий катионы этого металла, катионы из кристаллической решет­ки металла способны частично перейти в близлежащий слой рас­твора (процесс окисления) и, наоборот, небольшая часть катионов из раствора способна разряжаться и выделяться на металле (про­цесс восстановления). Как только скорости этих двух противопо­ложно направленных электрохимических реакций становятся рав­ными, устанавливается динамическое равновесие, при котором в единицу времени столько ионов покидает металл, сколько разря­жается на нем. В зависимости от того, какой процесс преобладает, на металле возникает избыток положительных или отрицательных зарядов, а раствор вблизи поверхности металла получает противо­положный заряд. Следствием этого является возникновение разно­сти потенциалов на поверхности раздела металл - раствор. Непосредственно измерить раз­ность потенциалов между метал­лом и раствором очень трудно,но легко измерить разность потен­циалов между двумя такими си­стемами, соединив их в гальва­нический элемент. Лю­бой гальванический элемент со­стоит из двух полуэлементов, ка­ждый из которых представляет собой окислительно-восстанови­тельную пару, т. е. систему, со­стоящую из окисленной и восста­новленной формы данного хими­ческого элемента или иона.

Схема прибора для опреде­ления стандартного и окислительного потенциала пары Fe³⁺/Fe²⁺: 1, 2 - стеклянные сосуды; 3 - электроли­тический ключ; 4 - трубка для пропуска­ния водорода; 5 - потенциометр.

При экспериментальном опре­делении окислительных потенциа­лов различных пар приходится учитывать, что величина их зави­сит не только от силы входящих в состав данной пары окислителя и восстановителя, но и от отношения их концентрации (точнее, ак­тивностей). Для получения сравнимых результатов необходимо сде­лать концентрации одинаковыми, в общем случае равными единице. Получающиеся при этом окислительные потенциалы называются стандартными (нормальными) окислительно-восстановительными потенциалами и обозначаются через Е°.

Более точно стандартным называется тот потенциал, который данная окислительно-восстановительная система имеет при концентрации, равной единице всех компонентов, участвующих в окисли­тельно-восстановительном процессе на электроде. В этом случае ln([Ок]/[Вос]) = 0 и E = E°.

Для получения сравнимых результатов необходимо при опреде­лении стандартных потенциалов разные окислительно-восстанови­тельные пары комбинировать всегда с одной и той же стандартной парой. Для этого употребляют так называемый нормальный водородный электрод, представляющий собой пару 2Н⁺/Н₂ при концен­трации Н⁺, равной 1 моль/л, и давлении газо­образного водорода, равном 1 атм. В сосуд 1 поме­щают раствор H₂SO₄ требуемой концентрации и погружают в него платиновый электрод, покрытый слоем мелкодисперсной платины («платиновая чернь»). В раствор по трубке 4пропускают химиче­ски чистый водород, который, соприкасаясь с платиновым электро­дом, адсорбируется мелкодисперсной платиновой чернью. Поэтому электрод действует так, как если бы он был сделан из водорода. Потенциал стандартного водородного, электрода условно принят равным нулю.

При определении стандартного потенциала какой-либо данной пары, например Fe³⁺/Fe²⁺, ее комбинируют со стандартным водо­родным электродом в гальванический элемент, как показано на рис. 56.

В сосуд 2помещают смесь равных объемов растворов FeCl₃ и FeC₂ одинаковых молярных концентраций и погружают в нее пла­тиновый электрод. Оба электрода соединяют проводником, вклю­чив в цепь прибор 5для измерения э. д. с. (потенциометр). Раство­ры соединяют U-образной трубкой 3с раствором электролита (КС1). По трубке 3, называемой «электролитическим ключом», ионы диффундируют из одного сосуда в другой (при этом замы­кается внутренняя цепь).

Отрицательным полюсом такого элемента является стандарт­ный водородный электрод, положительным полюсом - платиновый-электрод; на первом происходит процесс отдачи электронов моле­кулами Н₂ платине, т. е. реакция окисления их до Н⁺:

Н₂ - 2е «2Н⁺

Освобождающиеся при этом электроны перетекают по провод­нику к платиновому электроду, где их присоединяют Fе³⁺-ионы, восстанавливающиеся до Fe²⁺:

2Fe³⁺ + 2е «2Fe²⁺

Сложив почленно оба написанных уравнения, получим общее уравнение реакции, происходящей при работе данного элемента:

2Fe³⁺ + H₂ «2Fe²⁺ + 2H⁺

Электродвижущая сила (э. д. с.) этого элемента оказывается равной 0,77 в. Поскольку же она представляет собой разность стан дартных потенциалов обеих пар, можно написать:

Но величина Е° _2H⁺_/H2 условно принята за нуль. Следовательно

Знак плюс показывает, что данная пара играет при комбиниро­вании ее со стандартным водородным электродом роль положи­тельного полюса. Наоборот, если она является отрицательным полюсом (т. е. при работе элемента отдает электроны Н⁺-ионам, восстанавливая их до Н₂), то потенциал ее считается отрицатель­ным. Полученная для пары Fe³⁺/Fe²⁺ величина стандартного по­тенциала (+0,77 в) является мерой способности Fe³⁺-uoнoв отнимать электроны от молекул Н₂, т. е. окислять их до ионов Н⁺.

Если вместо пары Fe³⁺/Fe²⁺ скомбинировать стандартный во­дородный электрод с парой Сl₂/2С1^-, то получится элемент, работу которого можно изобразить схемой:

Величина стандартного потенциала пары Сl₂/2С1^- оказывается значительно большей, чем пары Fe³⁺/Fe²⁺, она равна . Следовательно, сродство к электронам (т. е. окислительная активность) у Сl₂ значительно больше, чем у Fe³⁺. Соот­ветственно С1^- является более слабым восстановителем, чем Fe²⁺. Таким образом, чем больше стандартный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем - восстановленная форма.

Величины стандартных потенциалов различных пар, имеющих значение в количественном анализе, приведены в табл. В пер­вой и третьей графах этой таблицы даны формулы отдельных ком­понентов различных пар, эти компоненты расположены в порядке уменьшения соответствующих им стандартных потенциалов Е° (четвертая графа). Во второй графе указано число электронов (n), получаемых окислителем (первая графа) при превращении его в соответствующий восстановитель (третья графа).

Возрастание величин стандартных потенциалов соответствует увеличению силы окислителей и уменьшению силы восстановителей, поэтому самые сильные окислители помещены в начале первой гра­фы, а наиболее сильные, восстановители - в конце третьей графы таблицы стандартных потенциалов. Например, сильнейшим из всех окислителей является фтор, которому соответствует наибольшая величина Е° (+2,87 в). К наиболее сильным восстановителям относятся щелочные и щелочноземельные металлы, а также Mg, Al, Zn и другие. Ионы F^- практически совсем не обладают восстановительными свойствами, так как нет такого окислителя, который мог бы отнять у них электроны. Отнять электроны у F^- иohob можно только путем электролиза.

Когда комбинируются две какие-либо окислительно-восстанови­тельные пары, то более сильный из двух окислителей отнимает электроны у более сильного восстановителя, причем образуются более слабые восстановитель и окислитель. Например, из двух пар: С1₂/2С1^- и Fe³⁺/Fe²⁺ - более сильным окислителем является С1₂ Е°= +1,36 в), а более сильным восстановителем - Fе²⁺-ионы, (Е°= +0,77 в). В соответствии с этим реакция между указанными парами идет в направлении

Cl₂ + 2Fe²⁺ →2C^- + 2Fe³⁺

т. е в сторону образования более слабых восстановителя (Cl^-) и окислителя (Fe³⁺), чем исходные.

Приведенное правило можно формулировать также следующим образом: окислители, принадлежащие к окислительно-восстанови­тельным системам с большими стандартными потенциалами, спо­собны окислять люоые восстановители, являющиеся компонентами окислительно-восстановительных систем с меньшими стандартными потенциалами.

Так, МnО₄^- в кислой среде (Е°= -l,51 в) может окислять все стоящие ниже (в третьей графе) восстановители, например Сl^-, Вr^-, Fe²⁺ и т.д.

Рассматриваемое правило дает возможность, пользуясь табли­цей стандартных потенциалов, предвидеть направление течения различных окислительно-восстановительных реакций, выбирать подходящие окислители и восстановители и решать ряд других важных для аналитической практики вопросов.