И фосфо-, и гликолипиды включают в состав молекул различные жирнокислотные радикалы (табл. 3). Холестерин и его аналоги также способны образовывать эфиры с разнообразными жирными кислота- ми. Вследствие этого свойства образующихся при этом липидов силь- но варьируют. При всем разнообразии жирных кислот преобладающи- ми для данной ткани являются обычно две или три из них. В организме животных кроме пальмитиновой и олеиновой ки- слот содержатся большие количества стеариновой кислоты, а так- же и более высокомолекулярные кислоты с числом атомов углеро- да 20 и более. Как правило, они имеют четное количество атомов углерода; жирные кислоты с нечетным числом атомов встречаются только в составе цереброзидов и ганглиозидов. Ацильные связи в молекулах природных фосфолипидов, как правило, представлены различными жирными кислотами. Они 30 различаются как длиной цепи, так и степенью ее ненасыщенности. Если ненасыщенной является лишь одна жирнокислотная цепь, то она присоединена ко второму углеродному атому глицерина. Число двойных связей в молекулах жирных кислот колеблется от 1 до 6 и зависит от среды обитания, состава пищи, сезона и т.д. Двойные связи в жирных кислотах животного происхождения разделены метиленовой группировкой –СН=СН-СН2-СН=СН-. В высших растениях присутствуют, в основном, пальмитино- вая, олеиновая, и линолевая кислоты (стеариновая почти не обна- руживается), а кислоты с четным числом атомов углерода от 20 до 24 встречаются крайне редко. Жирные кислоты растений часто имеют сопряженные (конъюгированные) связи: -СН=СН-СН=СН-. Таблица 3. Распространенные жирные кислоты в составе мембранных липидов Соединение Тривиальное название Молекулярная масса, Да Температура плавления, °0 C12:0 лауриловая 200,3 44,2 C14:0 миристиновая 228,4 53,9 C16:0 пальмитиновая 256,4 63,1 C17:0 маргариновая 270,4 61,3 C18:0 стеариновая 284,5 69,6 C20:0 арахиновая 312,5 76,5 C22:0 бегеновая 340,6 81,5 C24:0 лигноцериновая 368,5 86,0 C16:1(9) пальмитоолеиновая 254,4 -0,5 C18:1(9с) олеиновая 282,5 13,5 C18:1(9t) элаидиновая 282,5 44,5 C18:1(7) вакценовая 282,5 44,0 C24:1(9) нервоновая 366,6 42,5 C18:2(9, 12) линолевая 280,5 -5,0 C18:3(9, 12, 15) линоленовая 278,4 -10,0 С20:4(5, 8, 11, 14) арахидоновая 304,5 -49,5 C22:5(7, 10, 13, 16, 19) клупанодоновая 330,5 -45,0 C22:6(4,7, 10, 13, 16, 19) докозогексаеновая 328,5 -44,1 31 Рис. 13. Пространственная конфигурация жирных кислот 1 – насыщенная углеводородная цепь, 2 – ненасыщенная цепь в цис- конформации, 3 – насыщенная цепь в гош-конформации. 32 Углеродные связи в молекулах жирных кислот имеют раз- личную конформацию (рис. 13). По своей структурной конфигу- рации насыщенные жирные кислоты сильно отличаются от не- насыщенных. Насыщенные жирные кислоты могут принимать множество конфигураций вследствие высокой свободы враще- ния вокруг одиночных С-С связей. Энергетически наиболее вы- годной является транс-конфигурация. Ненасыщенные жирные кислоты имеют жесткую структуру, поскольку вращение вокруг двойных связей невозможно. Они существуют либо в транс- либо в цис-конфигурации. Ненасыщенные жирные кислоты со- держат двойные связи почти всегда в цис-конформации (Рис. 13), транс-ненасыщенные жирные кислоты в природе почти не встречаются. Исключение составляет лишь вакценовая кислота – конформационный антипод олеиновой кислоты. Температура плавления ее 44ºС, в то время как олеиновая кислота плавится при температуре 13,5ºС. Цис-конфигурация двойной связи обусловливает изгиб цепи под углом приблизительно 30º. По этой причине цис-ненасыщен- ные жирные кислоты с одной двойной связью вызывают локаль- ные возмущения бислоя. При этом длина такой цепи уменьшается, а занимаемый ею объем возрастает (рис. 13). В области локализа- ции двойных цис-связей образуются изгибы (так называемая гош- форма). При повышении температуры тепловая подвижность жирнокис- лотных цепей приводит к спонтанному возникновению изгибов. Если изгибы, соответствующие гош-конформации, появляются на близлежащих участках жирнокислотной цепи, эта область может принимать вид петли или полости (кинк). В результате взаимопре- вращения транс- и гош-конформаций (так называемого транс- гош-перехода) кинки могут «скользить» вдоль цепи, обеспечивая перемещение их содержимого поперек мембраны. Таким образом может осуществляться диффузия захваченной воды через гидро- фобный бислой При повышении плотности упаковки бислоя конфигурацион- ная подвижность С-С-связей ограничивается. В таком бислое подвижность цепей ограничена согласованными колебаниями 33 или вращательной подвижностью около точки прикрепления жирнокислотных радикалов к полярной «головке» фосфолипи- да. В этой ситуации в бислое наиболее предпочтительны две конформации цепи: когда вся цепь находится в транс-конфигу- рации или когда имеется «двойной гош», то есть изгибы, возни- кающие на двух соседних участках цепи вследствие образова- ния гош-конформации, компенсируют друг друга, и вся цепь в целом не имеет изгибов. У бактерий полиненасыщенные жирные кислоты, как правило, отсутствуют. Для их мембран также характерно более высокое со- держание свободных жирных кислот, которые в мембранах расте- ний и животных содержатся в исчезающе малых количествах. Синтез 16–18-углеродных жирных кислот осуществляется в ци- топлазме. Удлинение жирнокислотных цепей осуществляется фер- ментными системами эндоплазматического ретикулума при уча- стии НАДФН и малонил-КоА. Процесс удлинения может проте- кать также и в матриксе митохондрий. Образование двойных свя- зей происходит при участии десатураз. У животных превращения олеил-КоА в олеинол-КоА (необходимых для вторичной десатура- ции) не происходит, вследствие чего линолевая, линоленовая и арахидоновая (полиненасыщенные) кислоты являются для них не- заменимыми. Ввиду высокой скорости обмена мембранных липидов синтез мембранных компонентов постоянно требует большого количества жирных кислот для образования диацилглицеридов. Из них обра- зуются фосфатидная кислота, лежащая в основе обмена фосфоли- пидов, или галактозилдиглицерид, приводящий к гликолипидам. Жирные кислоты включаются также в обмен сфинганиновых со- единений, приводящий к образованию церамида и сфингозина. В обмен стероидов жирные кислоты вступают на последних стадиях, когда становится возможным образование эфиров холестерина и его аналогов. Жирнокислотный состав мембранных липидов животных, в от- личие от бактериальных и растительных организмов, не так свое- образен, но более вариабелен. Разные липиды обладают различ- ным жирнокислотным составом (табл. 4). Специфика этого состава 34 сохраняется при условии неизменности среды обитания, преиму- щественного характера питания и т.д. Поскольку все фосфо- липиды являются продук- тами обмена фосфатидной кислоты, можно заклю- чить, что именно жирно- кислотный состав ее моле- кул будет определять, ка- кой вид фосфолипида об- разуется из этого предше- ственника в данных усло- виях. Но изменение соста- ва диеты, особенно ее ли- пидной части, быстро при- водит к изменению липидного состава мембранных структур. Сме- на условий среды обитания, например, при переходе к зимней спячке у животных, при изменении солености у проходных рыб (смолтификация) и т. д., также изменяют жирнокислотный состав мембранных липидов, приспосабливая свойства мембран к услови- ям среды и новым потребностям организма. Гипотеза адаптационной роли мембранных липидов была вы- двинута и обоснована Е.М. Крепсом. Согласно этой гипотезе при сравнении мембран мозга рыб разных сред обитания наиболее рез- кие различия в жирнокислотном составе обнаруживают ганглиози- ды (гликолипиды). В этой же фракции наиболее быстро обнаружи- ваются изменения в наборе жирных кислот при смене температур и глубины обитания, а именно: понижение температуры и увели- чение глубины синергично повышают содержание полиненасы- щенных жирных кислот в составе ганглиозидов. Цереброзиды и сульфатиды (другие гликолипиды) адаптационной изменчивости не проявляют. Таблица 4. Жирнокислотный состав фосфолипидов эритроцитов человека Жирная кислота Фх Фэ Фс См C16:0 34 29 14 28 C18:0 13 9 36 7 C18:1 22 22 1.5 6 C18:2 18 6 7 2 C20:4 6 18 21 8 C24:0 – – – 20 C24:l – – – 14 35 4.2.