Растворы ВМС - термодинамически устойчивые системы.

Их устойчивость обусловлена не только хорошим сродством полимера с растворителем (лиофильностью), но в значительной степени конформационными возможностями полимерной цепи, т.е. энтропийным фактором. Следователь­но, нарушить устойчивость растворов полимеров возможно или уменьшением количества «свободного» растворителя, или уменьшением энтропийного фактора. Первое достигается до­бавлением к раствору ВМС десольватирующих веществ (на­пример, добавлением к водному раствору полимера - электро­лита); понижение энтропийного фактора возможно за счет образования межмолекулярных связей (например, при увели­чении концентрации полимера в растворе).

Высаливание.

Процесс выделения ВМС из раствора при добавлении в раствор десольватирующих веществ (электроли­тов или неэлектролитов) называется высаливанием.

Это яв­ление не следует отождествлять с коагуляцией коллоидных систем. Например, коагуляция гидрозолей происходит при введении сравнительно небольших количеств электролита и представляет собой в основном необратимое явление. Выса­ливание же из водного раствора полимера происходит при добавлении относительно больших количеств электролита, не подчиняется правилу Шульце - Гарди и является вполне обратимым процессом - при добавлении избытка растворителя или после удаления из системы электролита (промыванием или диализом) высокомолекулярное вещество снова растворяется.

Различен и механизм обоих явлений. Коагуляция золей электролитами происходит в результате адсорбции ионов электролита и сжатия ДЭС коллоидных частиц при уменьше­нии агрегативной устойчивости системы. Выделение же ВМС из раствора при добавлении электролита объясняется умень­шением способности воды растворять полимер ввиду связы­вания ее молекул гидратирующимися ионами электролита. Поэтому в первом случае достаточно незначительного коли­чества электролита, а во втором необходимо большое количе­ство электролита.

Добавление к системе с выпавшим ВМС растворителя (во­ды) восстанавливает сольватную (гидратную) оболочку поли­мера вследствие повышения количества «свободного» раство­рителя. Другими словами, растворителя хватает для восста­новления сольватных (гидратных) оболочек макромолекул, а также для растворения полимера.

Из сказанного следует, что чем больше ион способен свя­зывать растворитель, тем больше он будет уменьшать способ­ность среды растворять высокомолекулярное вещество и, сле­довательно, высаливающее действие ионов соответствует их порядку в лиотропном ряду.

Так, катионы по мере уменьше­ния их высаливающего действия располагаются в ряд: Li⁺ > Nа⁺ >К⁺ > Rb⁺ > Сs⁺.

Подобный же ряд анионов имеет вид:

SО₄^2- > СНзСОO^- > Сl^- > Вr^- > I^- > СNS^-.

Следует отметить, что обычно более сильный высаливаю­щий эффект вызывают анионы.

Высаливание полимера путем добавления неэлектролитов принципиально не отличается от выделения ВМС из раствора электролитом. Обычно это жидкость, которая растворяет по­лимер хуже, чем растворитель (например, для белка — это спирт, а для каучука — ацетон).

Высаливание является одним из методов фракционирова­ния ВМС, поскольку способность данных соединений выде­ляться из раствора весьма сильно зависит от их химической природы и резко возрастает с увеличением относительной молекулярной массы. Особенно широкое применение фракцио­нирование с помощью высаливания приобрело для разделения белков. Чаще всего для высаливания белков используется сульфат аммония, который отличается хорошей раствори­мостью, мало изменяющейся при понижении температуры. Применяя водные растворы сульфата аммония разной концен­трации, добиваются фракционированного осаждения белков: белки с большей относительной молекулярной массой осаж­даются при добавлении растворов сульфата аммония малых концентраций и наоборот. При этом высаливание электроли­том часто сочетают с введением в систему неэлектролита и охлаждением раствора.

Высаливание белков целесообразно проводить при значе­нии рН среды, близком к ИЭТ. При значениях рН больше или меньше ИЭТ возрастает заряд, вследствии чего молекулы рас­творителя активнее разрыхляют полимерную сетку, увеличи­вая устойчивость системы.

Застудневание. Ранее указывалось, что при ограниченном набухании образуется студень, который представляет собой пространственную сетку из макромолекул полимера, запол­ненную молекулами растворителя. Однако может происхо­дить и обратный процесс, когда раствор полимера переходит в состояние студня. Этот процесс называется застудневанием или желатинированием.

Сетчатые (пространственные) структуры формируются в студнях в результате возникновения водородных связей, элек­тростатических взаимодействий или более прочных химиче­ских связей между различными участками макромолекул. Если связи в студне являются водородными или электроста­тическими, то прочность его мала, и он легко разрушается. Примером таких систем служат студни желатины и агар-агара.

Процесс застудневания протекает в течение определенного промежутка времени не только при комнатной температуре, но и при более низких температурах. Время, необходимое для формирования рыхлых сетчатых структур студней, называется периодом созревания.

На процесс застудневания существенно влияют размеры и разветвленность макромолекул полимеров. Особенно легко образуют студни ВМС, у которых длина макромолекул дости­гает нескольких тысяч ангстрем и в тысячи раз превышает их поперечные размеры.

Более концентрированные растворы ВМС при прочих рав­ных условиях легче дают студни, чем разбавленные. Напри­мер, растворы желатины с ее массовой долей 2 % и более лег­ко превращаются в студни при комнатной температуре. Рас­творы с меньшей массовой долей (0,5-1%) образуют неустой­чивые студни, которые плохо сохраняют форму, а еще более разбавленные не желатинируются вовсе. Зависимость процес­са образования студня от концентрации объясняется тем, что в более концентрированных растворах уменьшается расстояние между макромолекулами и поэтому увеличивается число их столкновений и облегчается образование структур за счет их сцепления активными центрами.

Повышение температуры способствует усилению поступа­тельного и колебательного движения макромолекул и благо­приятствует разрыву связей между ними, что затрудняет застудневание. При понижении температуры ускоряется агрега­ция макромолекул полимера, и процесс застудневания идет легче, вот почему растворы, не застудневающие при комнат­ной температуре, в случае ее понижения образуют твердые студни.

Электролиты по-разному влияют на скорость застуднева­ния: одни - ускоряют, другие - замедляют, а некоторые - даже исключают возможность перехода ВМС в студень. На застудневание, главным образом, влияют анионы. Экспериментально установлено, что соли серной и уксусной кислот ускоряют процесс застудневания, хлориды и иодиды замедляют, а роданиды приостанавливают его.

Анионы располагаются в сле­дующий ряд по мере уменьшения их действия на процесс за­студневания:

SО₄^2- > СНзСОO^- > Сl^- > Вr^- > I^- > СNS^-.

Различия в указанных свойствах электролитов объясняются степенью их гидратации, которая уменьшается у анионов слева направо в данном ряду. Замедляющее действие анионов на процесс застудневания наблюдается, начиная с хлорид-иона.

Застудневание лучше всего протекает при рН раствора, со­ответствующем ИЭТ белка.

Студни являются гомогенными системами, которые обла­дают упругими свойствами, нетекучи и способны сохранять форму.

Упругость студней определяется прочностью и гибкостью макромолекулярной сетки, а также свойствами ориентирован­ных слоев молекул растворителя. Особенно характерно это для полярных макромолекул в водной среде. Гидратные обо­лочки, окружающие полярные группы, создают упругую вод­ную сетку. Таким образом, жидкость, заполняющую сетку студня, можно условно разделить на две части; «свободную» и «связанную», входящую в состав сольватных оболочек.

Связанная вода обладает особыми свойствами: большей плотностью, пониженной температурой замерзания (до -15 °С), потерей растворяющей способности и т.д. Связанная вода студней играет большую роль в нашей жизни, поскольку при­сутствие ее в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает «водные запасы», определяет морфологические структуры клеток и тканей.

При старении студни теряют гомогенность. Это явление называют синерезисом. Он сопровождается уплотнением пространственной структурной сетки и уменьшением объема студня за счет выделения жидкой фазы. Примеры синерезиса - отделение сыворотки при свертывании крови, при скисании молока и др. Студни не способны восстанавливать свою структуру.

Из-за наличия пространственной сетки в студнях отсутст­вует перемешивание. Поэтому в них реагирующие вещества соприкасаются в результате медленной диффузии, и химиче­ские реакции имеют свои особенности, в частности специфи­чески протекают реакции осаждения. Например, если в сту­день желатины заранее ввести некоторое количество дихрома­та калия, а затем добавить более концентрированный раствор нитрата серебра, то возникает окрашенный осадок дихромата серебра:

К₂Сr₂О₇ + 2 AgNO₃ = Ag₂Сr₂О₇↓+ 2KNO₃

При стоянии в результате диффузии нитрата серебра оса­док распространяется вглубь студня, но не сплошной массой: возникают периодические зоны осадка, отделенные друг от друга совершенно прозрачными промежутками. Эти реакции получили название периодических. Их впервые наблюдал немецкий химик Р. Лизенганг (1886).

Периодическими реакциями объясняют сложное распреде­ление окраски многих минералов, генерацию нервных им­пульсов, мышечные сокращения, сложное строение камней, образующихся в почках, печени и желчном пузыре.

Коацервация. При нарушении устойчивости раствора бел­ка или полисахарида возможно образование коацервата - новой жидкой фазы, обогащенной биополимером. Коацерват может выделяться в виде капель или образовывать сплошной слой, что приводит к расслаиванию системы на две фазы. Од­на из фаз представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая - раствор растворителя в ВМС.

Коацервацию можно вызвать изменением температуры, рН среды или введением низкомолекулярных веществ.

Наиболее изучена коацервация белков и полисахаридов в водных растворах. Л.И. Опарин считал, что коацерваты сыгра­ли большую роль в процессах происхождения жизни на Земле.