Как отмечено ранее, химический состав педосферы весьма неоднороден. Относительное содержание большей части химических элементов в почвах разных районов может различаться в сотни и тысячи раз. Эта закономерность, обнаруженная Р. Митчеллом (1955) на первых этапах изучения рассеянных элементов в почвах, имеет фундаментальное значение для биогеохимии педосферы. Наименьшие вариации свойственны лишь некоторым макроэлементам, например кремнию и алюминию, относительное содержание которых в педосфере меняется в п раз.
В связи со столь сильной вариабельностью концентраций большое значение приобретает статистическая обработка аналитических данных. Имеющийся опыт показал, что нормальное и логнормальное распределение аналитических данных часто нарушается некоторым количеством проб с относительно высокой концентрацией. Это вызывает завышение среднего арифметического; среднее геометрическое значительно ниже. Объективное представление об уровне концентрации элемента в почве конкретной территории дают модальные (наиболее часто встречающиеся) значения и их среднеквадратические отклонения.
Среди многих факторов, влияющих на значения модальных концентраций рассеянных элементов в почве, главным является содержание высокодисперсных минералов (фракция частиц < 0,001 мм) органического вещества. С увеличением содержания глинистых минералов и органического вещества возрастает концентрация тяжелых металлов. На уровни модальных концентраций рассеянных элементов также влияют провинциальные геохимические особенности покровных отложений, на которых сформирована почва, и минералого-петрографическое разнообразие коренных пород, служащих источником обломочных минералов, слагающих покровные отложения. Важным фактором является гидрологический режим и интенсивность промывания профиля почвы.
Концентрация элементов меняется по профилю почв, причем неодинаково в разных типах почв. Поэтому при характеристике концентрации элементов в почвенном покрове конкретной территории имеется в виду их концентрация в верхнем гумусовом горизонте. Так как основная часть суши покрыта автоморфными (так называемыми зональными) типами почв, сведения о средней концентрации элементов в почвенном покрове крупных регионов или всей суши базируются на данных, относящихся к автоморфным почвам.
Как следует из изложенного, установление средней концентрации элементов в педосфере связано с большими трудностями. Первые попытки были предприняты в начале 50-х гг. XX в. А.П. Виноградовым, Р. Митчеллом и Д. Свайном. Данные ученых базировались преимущественно на результатах исследования рассеянных элементов в почвах умеренного и бореального поясов Северного полушария и не учитывали особенности содержания элементов в почвах тропических территорий, составляющих большую часть педосферы. Более поздние сводки приведены в работах Х. Боуэна (1966), Р. Брукса (1972), А. Розе и др. (1979). Данные А.П. Виноградова долгое время служили эталоном среднего содержания рассеянных элементов в почвах.
Более обосновано определение значения средних концентраций для конкретных минералого-геохимических провинций и крупных регионов. Примером могут служить результаты изучения содержания химических элементов в почвенном покрове США, полученные X. Шаклеттом и Дж. Борнген.
В таблице сопоставлены среднеарифметические и среднегеометрические значения концентраций элементов, рассчитанные для большого количества проб, предельные значения, а также определенные нами округленные модальные значения. Сравнивая модальные значения концентрации элементов в почвах США с данными для почв мира, видно, что последние отражают лишь порядок модальных значений. Это неудивительно, учитывая влияние многочисленных факторов и соответственно сильную вариацию концентрации в разных почвах. Из данных табл. 5.8 следует, что концентрации многих элементов в почвенном покрове США варьируют в пределах n×(100 – 1000). Наименьшая амплитуда колебаний (около 1n) характерна для элементов, прочно закрепленных в минеральной части почв. Таковы Th, Rb, Li, В, La, Y, Yb.
Таблица 8. Концентрация рассеянных элементов в почвенном покрове суши, мкг/г
| Элемент | Почвы США (X Шаклетт и Дж Борнген, 1984) | Почвы мира, среднее арифметическое (А П Виноградов, 1957) | ||||||||||||
| Число образцов | Среднее арифметическое | Предельные значения | Среднее геомет-шческое | Округленное модальное значение | ||||||||||
| Ti | 2900,00 | 70–200000 | 2400,0 | 2800,0 | 4600,00 | |||||||||
| Ва | 580,00 | 10–5000 | 440,0 | 600,0 | 500,00 | |||||||||
| Мn | 550,00 | < 2–7000 | 330,0 | 500,0 | 850,00 | |||||||||
| F | 430,00 | < 10–3700 | 210,0 | 400,0 | 200,00 | |||||||||
| Zr | 230,00 | < 20–2000 | 180,0 | 175,0 | 300,00 | |||||||||
| Sr | 240,00 | < 5–3000 | 120,0 | 180,0 | 300,00 | |||||||||
| V | 80,00 | < 7–500 | 58,0 | 70,0 | 100,00 | |||||||||
| Rb | 67,00 | < 20–210 | 258,0 | 70,0 | 100,00 | |||||||||
| Zn | 60,00 | < 5–2900 | 48,0 | 58,0 | 50,00 | |||||||||
| Cr | 54,00 | 1–2000 | 37,0 | 40,0 | 200,00 | |||||||||
| La | 37,00 | < 30–200 | 30,0 | 30,0 | 40,00 | |||||||||
| В | 33,00 | < 20–300 | 26,0 | 30,0 | 10,00 | |||||||||
| Y | 25,00 | < 10–200 | 21,0 | 26,0 | 50,00 | |||||||||
| Cu | 25,00 | < 1–700 | 17,0 | 20,0 | 20,00 | |||||||||
| Li | 24,00 | < 5–140 | 20,0 | 22,0 | 30,00 | |||||||||
| N1 | 19,00 | < 5–700 | 13,0 | 17,0 | 40,00 | |||||||||
| Pb | 19,00 | < 10–700 | 16,0 | 16,0 | 10,00 | |||||||||
| Ga | 17,00 | < 5–70 | 13,0 | 15,0 | 30,00 | |||||||||
| Nb | 11,00 | < 10–100 | 9,3 | 10,0 | – | |||||||||
| Th | 9,40 | 2,2–131 | 8,6 | 9,5 | 6,00 | |||||||||
| Sc | 8,90 | < 5–50 | 7,5 | 9,0 | 7,00 | |||||||||
| Co | 9,10 | < 3–70 | 6,7 | 8,0 | 8,00 | |||||||||
| As | 7,20 | < 0,1–97 | 5,2 | 6,5 | 5,00 | |||||||||
| Yb | 3,10 | < 1–50 | 2,6 | 3,0 | – | |||||||||
| U | 2,70 | 0,29–11,0 | 2,30 | 2,8 | 1,00 | |||||||||
| Sn | 1,30 | < 0,1–10,0 | 0,89 | 1,1 | 10,00 | |||||||||
| Ge | 1,20 | < 0,1–2,5 | 1,20 | 1,4 | – | |||||||||
| I | 1,20 | < 0,5–9,6 | 0,75 | 1,4 | 5,00 | |||||||||
| Mo | 0,97 | < 3–15,0 | 0,59 | 3,0 | 2,00 | |||||||||
| Be | 0,92 | < 1–15,0 | 0,63 | – | 6,00 | |||||||||
| Br | 0,85 | < 0,1–11,0 | 0,56 | 0,8 | 5,00 | |||||||||
| Sb | 0,66 | < 1–8,8 | 0,48 | 1,0 | 1,00 | |||||||||
| Se | 0,39 | < 0,1–4,3 | 0,26 | 0,36 | 0,01 | |||||||||
| Hg | 0,09 | < 0,01–4,6 | 0,058 | 0,051 | 0,03 | |||||||||
Напомним, что эти же элементы слабо поглощаются растениями и имеют К5 < 1.
В процессе взаимодействия живого вещества суши с минеральным субстратом почвенная толща дифференцируется на генетические горизонты, образующие в совокупности профиль почвы. В разных типах почв строение профиля и процессы биогеохимической трансформации органического вещества сильно различаются. Соответственно неодинаково распределяется содержание химических элементов по профилям разных почв.
В дерново-подзолистых почвах растительные остатки разлагаются с образованием хорошо растворимых в воде фульвокислот, обусловливающих кислую реакцию почв. Фульвокислоты образуют внутрикомплексные соединения с металлами и вымываются с ними из верхней части профиля. Фильтрующиеся кислые воды также выносят из верхней части профиля дерново-подзолистых почв высокодисперсные частицы, которые осаждаются в горизонте вымывания В. Здесь же выпадают гидроксиды железа, образующие тонкие пленки на минералах и сгустки аморфного вещества. Глинистые частицы и гидроксиды железа прочно сорбируют металлы, благодаря чему увеличивается их концентрация в горизонте В.
Иной характер имеют биогеохимические процессы в черноземе. При трансформации остатков растений в нем образуются нерастворимые в воде гуминовые кислоты и гуматы. Их гели склеивают дисперсные частицы в водопрочные агрегаты и не позволяют их перемещать фильтрующимся почвенным водам. Гуминовые кислоты, образуя устойчивые комплексные соединения с металлами, удерживают их от вымывания. Поэтому в черноземах более высокая концентрация металлов и других рассеянных элементов, чем в дерново-подзолистых почвах. Содержание гуминовых кислот постепенно уменьшается вниз по профилю и соответственно уменьшается концентрация металлов.
Распределение валового содержания металлов по профилю дает обобщенную картину распределения разных форм нахождения металлов. Изучение форм меди в дерново-подзолистых почвах центральной части Восточно-Европейской равнины показало, что водорастворимые формы составляют 0,1–0,9% ее валового содержания; обменно-адсорбированные – от 0,7 до 3,9%; прочносорбированные – от 7 до 24%; связанные с гидроксидами железа от 40 до 55%. В составе органического вещества в гумусовом горизонте А1 находится от 24 до 36% общего содержания меди в этом горизонте. Значительная часть рассеянных элементов прочно сорбирована высокодисперсными глинистыми минералами. Поэтому в суглинистых почвах относительное содержание металлов в 2–3 раза больше, чем в песчаных, богатых обломками кварца.
Повышенная концентрация рассеянных элементов в верхнем, гумусовом, горизонте почвы связана с поглощением элементов растениями и поступлением их в почву с отмирающими органами растений. Концентрация элементов в нижнем горизонте обусловлена их содержанием в почвообразующем субстрате – рыхлых покровных отложениях. Они состоят из перемешанных компонентов местных коренных пород и аллохтонного материала, перенесенного поверхностными водами или ветром. Состав покровных отложений отражает интегрированный минералогический состав коренных пород относительно крупного региона. По этой причине в покровных отложениях и минеральной части почв хорошо выражены провинциальные черты минералогического состава определенных территорий. В силу того, что минералы являются носителями рассеянных элементов, в минеральной части почв разных регионов уровни содержания некоторых рассеянных элементов отличаются. Например, в рыхлых плейстоценовых отложениях, покрывающих Казахскую герцинскую платформу, и образованных на них почвах относительно высоко содержание титана, ванадия, меди, свинца, молибдена. В почвообразующих породах и минеральной части почв Восточно-Европейской равнины повышено содержание циркония, в Приуралье – никеля, кобальта, меди.
Американские биогеохимики X. Шаклетт и Дж. Борнген обнаружили различие в уровнях концентрации рассеянных элементов в почвенном покрове США к востоку и западу от меридиана 96° з.д. В почвенном покрове восточной половины США более высокие уровни концентрации циркония, рубидия, ниобия, в западных регионах – тяжелых металлов и близких им элементов. Очевидно, что в этом проявилось провинциально-геохимическое различие рыхлых покровных отложений и развитых на них почв. Учитывая геологическое строение США, можно предположить, что в минеральной части почвенного покрова восточных территорий преобладает материал, связанный с длительной переработкой пород докембрийского фундамента; на содержание металлов в почвах западных территорий оказали влияние коренные породы с ясно выраженной металлогенической специализацией.
Еще отчетливее черты минералого-геохимической провинциальности почв проявляются в тропиках. Это связано с тем, что большая часть тропической суши лишена мощного покрова аллохтонного ледникового или эолового (лессового) материала. Почвообразующим субстратом служат рыхлые красноцветные покровные отложения плиоцен-плейстоценового возраста. Нами установлено, что в этих отложениях и развитых на них почвах в вулканическом регионе Северо-Восточной Танзании повышено относительное содержание бериллия, иттрия, лантана, ниобия, циркония. В аналогичных отложениях, покрывающих докембрийские кристаллические породы плато Уганды, больше хрома и ванадия.
В итоге закономерного изменения содержания и соотношения минералов-носителей рассеянных элементов в толще покровных отложений и педосфере образовались минералого-геохимические провинции. Неодинаковые уровни концентрации рассеянных элементов на разных территориях сказываются на биогеохимических циклах массообмена этих элементов.
Изменение содержания рассеянных элементов в толще рыхлых покровных отложений проявляется не только на большой территории в виде слабо контрастных провинциальных различий, но и на ограниченной площади очень контрастно, в виде геохимических аномалий.
Покровные отложения, образующиеся в процессе планации рельефа, состоят из местных компонентов с варьирующим количеством аллохтонного материала. В этих отложениях вокруг выходов рудных тел формируются ореолы рассеяния неправильных, более или менее изометричных очертаний. Их характерная особенность – быстрое уменьшение концентрации рассеивающихся элементов кверху и сокращение площади ореолов рассеяния от рудного тела к поверхности. Маломощные отложения, в составе которых преобладают обломки местного материала, благоприятны для образования открытых, т.е. выходящих на поверхность, ореолов. В отложениях, где доминируют аллохтонные компоненты, формируются плохо выраженные угнетенные ореолы. Перерыв в накоплении отложений и возрастание в них аллохтонного материала способствуют экранированию геохимической аномалии и образованию захороненного (погребенного) ореола рассеяния, не проявляющегося на поверхности.
Соотношение в пространстве природных геохимических аномалий, обусловленных рассеянием металлов из залежей руд (ореолов рассеяния), и территорий с различным уровнем концентрации металлов в почвенном покрове показано на рис. 4.
Рис. 4. Местный геохимический фон и природные геохимические аномалии на территории юго-восточной части штата Миссури, США
Это картосхема юго-восточной части штата Миссури, где находится так называемый свинцовый пояс – район старейших в США разработок свинца. Район месторождений на схеме оконтуривается границей распространения концентраций свинца в рыхлом покрове более 70 мкг/г. В западной части плато Озарк имеется еще одна геохимическая аномалия с более низким уровнем концентрации свинца: от 30 до 70 мкг/г. Значительная часть всей территории характеризуется несколько повышенным геохимическим фоном свинца (15–30 мкг/г) по сравнению со средней концентрациейэтого металла в педосфере США (16 мкг/г). В то же время мощные аллохтонные рыхлые накопления имеют более низкий уровень концентрации свинца: менее 15 мкг/г.
Процессы взаимодействия растительности и почвенной биоты с минеральным субстратом способствуют формированию геохимических аномалий на поверхности почвы. В лесной подстилке аккумулируются металлы, рассеивающиеся из рудного тела, в то время как их концентрация в горизонте вымывания и почвообразующей породе неотличима от местного геохимического фона. В данном случае древесная растительность, по образному выражению В.М. Гольдшмидта (1938), действует как «геохимический насос», перекачивающий рудные элементы из глубины на поверхность. Геохимическая аномалия в лесной подстилке или гумусовом горизонте может быть более отчетливой, чем биогеохимическая аномалия в растениях.
Взятие проб с поверхности почв и рыхлых отложений с последующим определением металлов для обнаружения залежей руд получило название металлометрии. Металлометрия после Второй мировой войны быстро завоевала популярность во всем мире. При помощи металлометрических работ были открыты крупные месторождения олова, вольфрама, молибдена, цинка, свинца и др.
Следует отметить, что сильная дифференцированность профиля почв создает определенные трудности для использования металлометрии. Интерпретация результатов анализов может быть осложнена отбором проб без учета геохимической специфики генетических горизонтов. Поэтому на территории распространения почв с сильно дифференцированным профилем (например, подзолистых) металлометрические работы следует проводить в почвенно-биогеохимической модификации.
На рис. 5 показаны результаты определения концентрации меди и никеля в почве и рыхлых отложениях, отобранных с определенных глубин по профилю, пересекающему участок рудопроявления Нюдуайвенч (Кольский полуостров). Установлено, что концентрация металлов в озоленном веществе лесной подстилки (горизонт A0 иллювиально-железистого подзола) сильно возрастает над рудной зоной, в то время как в пробах, взятых с большей глубины – в нижней части почвенного профиля и почвообразующей породе (моренных отложениях) – аномальных концентраций металлов не обнаружено.
Эффективность поиска залежей руд может быть усилена, если определять не валовое содержание, а специфические для почвы формы нахождения металлов. Ранее отмечалось, что в процессе взаимодействия живых организмов с минеральным веществом почвы образуются комплексные соединения, которые плохо растворяются в воде, но извлекаются специальными экстракциями. Следовательно, определяя не общее (валовое) содержание металлов в почве, а их содержание в органических соединениях, извлекаемых кислотно-щелочными экстракциями, можно обнаружить скрытую почвенно-геохимическую аномалию, указывающую на месторождение (Добровольский В.В., 1964).
Так как концентрация органических соединений рассеянных металлов в почве очень мала, Л.В. Антропова (1975) предложила аналитические данные не пересчитывать на массу почвы, а использовать отношение металл – углерод гумуса. Этот прием дал хорошие результаты.
Рис. 5. Распределение концентраций никеля и меди в озоленном веществе горизонта железо-иллювиального подзола (а), в нижней части почвы (б) и в рыхлой почвообразующей породе (в) надмедно-никелевым рудопроявлением Нюдуайвенч; разрез по скважине 720 (г): 1 – концентрация меди; 2 – концентрация никеля
Благодаря высокой сорбционной способности торфяные залежи обогащаются металлами из грунтовых вод, омывающих неглубоко залегающие руды. Используя это явление, финский геолог М. Сальми предложил метод поиска руд путем анализа торфа. Он обнаружил геохимические аномалии меди, свинца, цинка, ванадия и титана в торфяниках вблизи рудных тел, перекрытых ледниковыми отложениями мощностью до 10–12 м.
Приведенные примеры показывают, что изменение концентрации металлов и других рассеянных элементов на поверхности суши в виде почвенно-геохимических провинций и почвенных аномалий широко распространенное явление. Можно предполагать, что изменчивость концентраций рассеянных элементов, имеющих важное физиологическое значение, сыграла определенную роль в эволюции наземной жизни и многообразии ее форм.
Литература
1. Бирюкова О.Н., Орлов Д.С. Органические соединения и оксиды углерода в почве и биосфере // Почвоведение. – 2001. – №2. – С. 180–191.
2. Вернадский В.И. О значении почвенной атмосферы и ее биогенной структуры // Почвоведение. – 1944. – №4/5. – С. 137–143.
3. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР. – М.: Высш. шк., 1988. – 328 с.
4. Взаимодействие почвы с атмосферой / Г.А. Заварзин, Д.Г. Звягинцев, Л.О. Карпачевский и др. – М.: Изд-во МГУ, 1985.
5. Кабата-Пендиас И., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. – М.: Мир, 1989. -439 с.
6. Микроэлементы в почвах Советского Союза / Под ред. В.А. Ковды и Н.Г. Зырина. – М.: Изд-во МГУ, 1937. – 281 с.
7. Микроэлементы в почвах СССР / Под ред. Н.Г. Зырина и Г.Д. Белициной. – М.: Изд-во МГУ, 1981. – 252 с.
8. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. – М.: Изд-во МГУ, 1974. – 333 с.
9. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах / Под ред. Н.Г. Зырина и Л.К. Садовниковой. – М.: Изд-во МГУ, 1985. – 208 с.