ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫПРИ ТВЕРДЕНИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Этапы формирования прочной кристаллизационной структуры цементного камня
В процессе твердения, т.е. формирования прочной кристаллизационной структуры следует различать три этапа:
А). Индукционный период выкристаллизовывания (гидратации), когда выкристаллизовывание новообразований практически еще не происходит или происходит с весьма малой скоростью. В этом периоде любые интенсивные механические воздействия не препятствуют дальнейшему развитию наибольшей прочности.
Б). Индукционный период структурообразования, включающий в себя индукционный период гидратации, но продолжающийся и после его окончания до возникновения в твердеющей суспензии сплошного каркаса кристаллизационной структуры, что связано с началом интенсивного нарастания прочности. На этом этапе на отдельных участках суспензии происходит срастание возникающих кристалликов новообразований, но эти участки еще не объединены друг с другом, и в системе наблюдается уменьшение объема (контракция). При этом суспензия обладает пластичностью и малой прочностью, характерными для коагуляционных структур. Однако механическое воздействие на твердеющую суспензию на этом этапе приводит к разрушению имеющихся в ней участков будущей кристаллизационной структуры (см. далее) и необратимому уменьшению ее конечной прочности.
Индукционные периоды гидратации и структурообразования тем более ярко выражены, чем ниже наибольшее пересыщение, создаваемое в жидкой фазе суспензии при растворении исходного вяжущего. При низком пересыщении медленнее протекает начальная стадия гидратации, связанная с возникновением зародышей новой фазы, и большее количество вещества гидратируется в индукционном периоде структурообразования, так как чем крупнее кристаллы возникающих новообразований, тем больше их требуется для создания сплошной структуры во всем объеме суспензии. У вяжущих, при гидратации которых создаются высокие пересыщения, превышающие область лавинной кристаллизации зародышей новообразований, оба первых этапа протекают очень быстро и практически не отличимы друг от друга во времени.
В). После создания сплошного каркаса кристаллизационной структурыначинается интенсивное нарастание прочности, связанное с дальнейшим развитием и упрочнением структуры. В начале этого процесса, когда пересыщения в жидкой фазе суспензии еще достаточно велики, наряду с ростом кристаллов, составляющих структуру, и прорастанием возникших ранее дендритовых образований (участков структуры) друг в друга появляются новые кристаллизационные контакты. К концу гидратации возникновение новых кристаллизационных контактов практически прекращается и, нарастание прочности происходит только за счет роста кристаллов и дальнейшего образования контактов переплетения и прорастания.
Механическое воздействие на развивающуюся структуру на первой стадии этого процесса, когда еще возможно образование кристаллизационных контактов, не предотвращает возникновения структуры твердения, хотя заметно снижает ее прочность. Разрушение же структуры в более поздние сроки, когда практически прекращается возникновение кристаллизационных контактов, предотвращает процесс кристаллизационного структурообразования. В этих условиях продолжающаяся гидратация вызывает только рост имеющихся в суспензии свободных кристаллов гидратов, но не способна вызвать их срастание в единый каркас структуры твердения.
Под структурой цементного камня понимают вид и количество гидратной фазы, объем, размер и распространение пор и взаимное расположение указанных элементов [10].
Гидратная фаза
При анализе структуры цементного камня рассматриваются 3 типа структур:
● Коагуляционные – суспензия цементных материалов в начальный период гидратации. Возникает в результате сцепления через прослойку жидкости. Частицы образуют беспорядочную пространственную сетку. Данная структура малопрочная и тиксотропная;
● Конденсационная – возникает за счет уменьшения жидких прослоек между частицами, происходит упрочнение структуры;
● Кристаллизационная – образование кристаллизационной и гелеобразной фаз, срастание монокристаллов. Их формирование – основа прочности твердеющей системы.
П.А. Ребиндер выдвинул теорию упрочнения структуры, согласно которой развитие упрочненной структуры происходит за счет кристаллизационной структуры: при образовании контактов прочность кристаллической фазы увеличивается, необходимым условием является обязательное обрастание контактов толстым слоем новообразований. Однако, обрастание контактов приводит к развитию внутренних напряжений, обусловленных ростом кристаллических контактов. В итоге, конечная прочность зависит от вклада каждого из факторов.
А.Ф. Полак: внутренние напряжения возникают также за счет образования контактов, но при повышении числа контактов увеличивается прочность. Главное условие повышения прочности - это обеспечение постоянной скорости процесса срастания.
Основные закономерности синтеза прочности рассмотрены В.В. Тимашевым: при прочих равных условиях прочность цементного камня тем выше, чем выше теоретическая прочность кристаллов, которая обусловлена химическим составом и строением кристаллической решетки. Прочность цементного камня зависит от количества гидратных соединений, их морфологии, устойчивости, соотношения кристаллической и гелеобразной фаз, пористой структуры.
Итак, в основе твердения, т.е. возникновения прочностных свойств развивающейся структуры камня, лежат два физико-химических процесса: первый, который несколько формально можно назвать срастанием возникающих кристалликов относительно устойчивого гидрата, т.е. его растущих зародышей, и второй – возникновение внутренних напряжений при развитии кристаллизационной структуры (более или менее жесткого каркаса) и частичное исчезновение (релаксация) этих напряжений в результате местных разрывов каркаса или необратимых сдвигов, приводящих к расширению.
Срастание кристалликов при их возникновении может происходить в результате «отрастания», т.е. образования пронизывающего значительный объем сильно разветвленного дендрита; тесное переплетение таких дендритовых центров (элементов будущей структуры твердения), их прорастание друг в друга на заключительных стадиях гидратации приводят к образованию цементного камня с характерной для него высокой прочностью и вместе с тем неупругими характеристиками. Кроме такого дендритового прорастания, очевидно, имеет место и прямое срастание возникающих зародышей в результате их сближения под действием внешних сил, внутренних напряжений, вибрационных воздействий или соударений в броуновском движении.
Прочность кристаллов гидратных фаз и их сростков. Прочность монокристаллов гидратных соединений (изометрические игольчатые образования) изменяется в зависимости от состава: 62-2000 МПа.
Наибольшая прочность (R) у низкоосновных ГСК – 1350-2000 МПа. Это объясняется тем, что в кристаллической решетке превалирует ковалентная связь Si-O, прочность которой в несколько раз выше чем ионной. Высокоосновные ГСК характеризуются превалированием ионных связей – прочность равна, примерно, 770 МПа. Са(ОН)2 – 325 МПа, гипс и ГСАК (связи SO42- более сильные чем СА) Rгипс = 176 МПа, RГСАК = 62 МПа.
Морфология кристаллов. Прочность кристаллов с увеличением диаметра игольчатых кристаллов линейно уменьшается. Это объясняется тем, что чем более тонкий кристалл, тем меньше дефектов, например молекулярного порядка, в его структуре (Rкристалла приближается к Rтеорет.). Число опасных дефектов пропорционально объему монокристалла [11].
Прочность сростков кристаллов. В процессе формирования структуры цементного камня сростки кристаллов образуются закономерным и незакономерным путем. Механизм зависит от особенностей кристал-лической структуры кристаллов, состава и свойств водного раствора, ориентации кристаллов и усилия их сжатия между собой.
Закономерные сростки ГСК и ГАК появляются на стадии зародышеобразования в пересыщенном растворе. Сильное пересыщение в начальный период гидратации вызывает образование таких закономерных сростков как друзы, дендриты, лучистые образования. Сложные зародыши со временем развиваются и достигают больших величин.
Прочность контактов сростков выше отдельных ветвей сростков.
Зародыши могут образовывать и незакономерные сростки, как правило, меньшей прочности.
Для более полной реализации высокой прочности кристаллов необходимо объединять их в конгломераты с помощью более пластичной матрицы. В качестве такой матрицы может выступать тоберморитовый гель или Al(ОН)3 (для ГПЦ). Матрица выполняет следующие функции:
· создает физическую структуру камня,
· кольматирует поры,
· залечивает дефекты.
Поровое пространство.
Основной объем пор (70-80%) в цементном камне суточного возраста приходится на микропоры (радиусом менее 1000 Å), т.е. твердение цементов в течение одних суток уже придает структуре цементного камня микропористый характер. Суммарная (интегральная) пористость цементного камня из высокоалюминатных цементов больше, чем из низкоалюминатных. Это превышение обусловлено в основном тем, что для камня из высокоалюминатных цементов характерно повышенное количество пор с размерами 100-1000 Å. Эти данные можно объяснить большими контракционными явлениями в начальный период твердения при повышенном содержании С3А в цементе. Алитовые цементы образуют в суточном возрасте камень со структурой, отличающейся большим содержанием макропор (более 1000 Å), чем белитовые, что можно объяснить наличием кристаллов Са(ОН)2 , разрыхляющих структуру. Абсолютное значение максимума на дифференциальных кривых в области пор радиусом 50 Å находится в прямой пропорциональной зависимости от содержания С3S в цементах.
При переходе от 1 к 7 сут твердения микропористый характер структуры не претерпевает существенных изменений, суммарная пористость камня при этом значительно снижается, причем для малоалюминатных цементов это снижение особенно заметно. Закономерность в расположении цементов по суммарной пористости сохраняется. Некоторое увеличение количества крупных пор размером более 10000 Å можно объяснить возникающей более плотной упаковкой частиц твердой фазы и сопутствующим этому явлением освобождения части объема системы и, следовательно, образованием новых пор.
К 28 сут твердения содержание гелевых пор (радиусом менее 100 Å) возрастает. Количество пор радиусом 100-1000 Å снижается в результате кольматации их более дисперснымигелевидными новообразованиями.
К 28 сут твердения структура цементного камня уже сформирована, причем влияние минералогического состава цементов проявляется в заметной степени. Цементный камень на основе алитовых цементов в сравнении с белитовым отличается меньшей суммарной пористостью, повышенным содержанием крупных пор (более 10000 Å) и гелевых (менее 100 Å). Высокоалюминатные цементы образуют камень с большей суммарной пористостью за счет несколько большего количества контракционных пор.
В течение последующих сроков твердения (90,180, 365 сут) суммарная пористость цементного камня продолжает снижаться, однако в структуре камня на основе низкоалюминатных цементов этот процесс протекает более интенсивно.
Содержание пор радиусом более 10000 Å в структуре камня алитовых цементов в значительной степени сокращается вследствие зарастания их более дисперсными новообразованиями, однако остается несколько бóльшим, чем в структуре камня на основе белитовых цементов. В структуре последних можно отметить повышенное содержание капиллярных пор размером 1000-10000 Å (по сравнению с алитовыми).
Содержание гелевых пор (менее 100 Å) в структуре камня годичного возраста выравнивается для всех цементов и составляет приблизительно 40 %. Начиная с 90-суточного возраста, в структуре цементного камня на основе алитовых цементов содержание пор радиусом 100-10000 Å начинает расти за счет сокращения содержания гелевых пор, причем в структуре гидратов алитового цемента с повышенным содержанием С3А этот процесс проявляется в более заметной степени. Такие же внутриструктурные изменения наблюдаются при твердении белитового высокоалюминатного цемента, но в более поздние сроки – одному году.
Изменения в поровой структуре цементного камня в возрасте 90-365 сут соответствуют протекающим процессам «старения» гидратных новообразований, заключающихся в кристаллизации и перекристаллизации метастабильных кристаллов гидросульфоалюминатов кальция. Эти процессы носят деструктивный характер и могут сопровождаться сбросами прочности. Внутриструктурные изменения протекают с большей интенсивностью при твердении цементов с повышенным содержанием С3А, а также С3S.
В таблице 4 указаны распределение пор по размерам и физико-химические объяснения их образования [12]:
Таблица 4. Поры в структуре цементного камня и физико-химические причины их образования
| Макропоры | Микропоры | ||
| крупные радиусом более 104 Å | капиллярные радиусом 104 -105 Å | переходные радиусом 103 – 102 Å | геля радиусом менее 102 Å |
| Поры между малогидратированными частицами клинкера | Контаркционные поры; Поры в кристаллизационной | Поры в геле (преимущественно гидросиликатов кальция); | |
| Поры от испарения свободной воды | |||
Продолжение таблицы 4
| Поры от недостаточного уплотнения при формировании, вовлеченного воздуха и т.п. Поры между кристаллами гидроокиси кальция; | Поры в продуктах перекристаллизации кристаллогидратов; микротрещины от внутриструктурных напряжений; | структуре гидратов (гидроалюминаты и гидросульфоалюминаты кальция, сростки гидросиликатов кальция); Макропоры, частично кольматированный гелем; |
Водо-цементное отношение
В формировании пор цементного камня активным элементом является вода и ее связь с твердой фазой. П. А. Ребиндер выделяет три формы связи воды в цементном камне по принципу интенсивности энергии связи: химическая связь является наиболее сильной; физико-химическая связь характерна для адсорбционно связанной воды, находящейся в порах цементного геля; физико-механическая связь — в данном случае капиллярное давление — обусловливает удержание воды в капиллярных порах цементного камня. Адсорбционно связанная и капиллярная вода, удаляемая при высушивании, называется еще испаряемой, а химически связанная, удаляемая при прокаливании, — неиспаряемой.
Количество воды, необходимое для полной гидратации цемента, составляет 24...26 % от массы портландцемента, а по условиям получения пластичного цементного теста требуется воды значительно больше (40...60 %) (рисунке 8, 9) [13]. Испаряемая вода на разных этапах твердения постепенно уходит из цементного камня. Поэтому часть объема цементного камня (иногда до 25...35 %) приходится на поры и капилляры, оставленные водой, что отрицательно сказывается на прочности и морозостойкости камня.
Рисунок 8. – Влияние водоцементного отношения на структуру цементного камня
Количество новообразований прямо пропорционально степени гидратации цемента, численно равной отношению прореагировавшей с водой части цемента к общей массе цемента.
При увеличении степени гидратации цемента возрастает объем новообразований и уменьшается пористость цементного камня, при этом повышается прочность и долговечность бетона. Совершенствуя технологию бетона, нужно добиваться наиболее полного использования вяжущего, что эквивалентно его экономии.
Рисунок 9. – Влияние водоцементного отношения на структуру порового пространства
Схватывание
По мере взаимодействия цемента с водой происходят различные изменения, такие как: увеличение массы твердой фазы за счет связывания воды, соответственно уменьшается количество жидкой фазы (в зависимости от минерала, количество связанной воды изменяется от 21% (ГСК) до 114% (моноалюминат кальция)); изменяется размер частиц (гидраты меньше чем
исходные зерна), в результате удельная поверхность гидратирующегося цемента повышается от 3000 см2/г до 20000 см2/г. Эти изменения отражаются на физических свойствах системы. Из подвижной массы она переходит в малоподвижную пастообразную систему с течением времени теряющую пластичность и превращается в камень. Время потери подвижности – это период схватывания.
Регулирование сроков схватывания портландцемента осуществляется введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса (до 3,5% по ГОСТу). В результате химического взаимодействия трехкальциевогогидроалюминатас введенным гипсом и водой образуетсятруднорастворимыйгидросульфоалюминат кальция(эттрингит)по схеме:
ЗСаО•А12О3•6Н2О + 3(CaSO4 ×2Н2О) + (19...20) Н2О ® ЗСаО•А12О3•3CaSO4 • ×(31... 32) Н2О
В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО • А12О3, замедляет их гидратацию и продлевает схватывание цемента.
Таким образом, на некоторое время, пока не израсходуется весь находящийся в растворе гипс (обычно 1...2 ч), предотвращается появление свободного гидроалюмината кальция и преждевременное загустевание цементного теста.
При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания портландцемента, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Кроме того, объем гидросульфоалюмината кальция более чем в 2 раза превышает объем исходных продуктов реакции. Так как такое увеличение объема происходит в еще не затвердевшем цементном тесте, то оно уплотняется, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.
Цементы, сроки схватывания которых выходят занормируемые пределы (начало схватывания не ранее 45 мин), относятся к быстросхватывающимся или, в некоторых случаях, к цементам с «ложным схватыванием». Быстрое схватывание цементов упрощённо можно свести к практически мгновенной гидратации фазы С3А, которая замедляется при взаимодействии с гипсом, присутствующим в цементе. При недостатке гипса быстрое схватывание цементного теста приводит к необратимым последствиям — загустеванию смеси, что делает её непригодной для использования.
Факторами, определяющими сроки схватывания портландцемента, являются:
· вещественный состав цемента (присутствие в цементе гидравлических или инертных добавок замедляет схватывание);
· минералогический состав клинкера (цементы на основе высокоалюминатных клинкеров схватываются быстрее);
· тонкость помола цемента (чем тоньше размолот цемент, тем, при прочих равных условиях, он быстрее схватывается);
· содержание в цементе щелочей (Na2O+0,658K2О) = R2О. При высоком содержании щелочей (> 1,0%) сроки схватывания сокращаются, что может быть причиной быстрого схватывания даже при предельно допустимом содержании гипса (4%SO3);
· сроки схватывания удлиняются при повышении В/Ц и при снижении температуры твердения.
В целом различают три вида процесса схватывания – мгновенное, нормальное и ложное.
Мгновенное схватывание – явление, возникающее при недостатке замедлителя схватывания. Оно не может быть приостановлено длительным перемешиванием.
Нормальное схватывание – соотношение между замедлителем схватывания и минералами цемента оптимальное и период схватывания соответствует ГОСТу (начало схватывания не ранее чем через 45 мин после затворения и не позже 2 ч).
Ложное схватывание – очень раннее схватывание, которое может быть приостановлено повторным перемешиванием или удлинением периода перемешивания. Ложному схватыванию способствуют:
1) нагрев цемента при помоле (дегидратация гипса при 120-125 ОС, переход его в полуводный гипс; растворимости модификаций гипса различны, растворимость полуводного гипса в 3 раза выше, чем природного двуводного гипса, как результат при затворении цемента водой проходят два параллельных процесса – образование двуводного гипса и эттрингита). Наличие СаОсв. способствует ложному схватыванию. Установлено 2 типа ложного схватывания: ложное схватывание I-го типа не устраняется, II-й тип – устраняется перемешиванием или введением примерно 1% гипса;
2) хранение на воздухе и транспортировка цемента сжатым воздухом, содержащим влагу (аэрация) цемента. Ложное схватывание в этих условиях объясняется частичной гидратацией цемента, особенно активно C3S с образованием Са(ОН)2, на частицах цемента появляются зародыши кристаллогидратов и они способствуют проявлению ложного схватывания;
3) наличие R2О и Н2СО3: R2О ускоряет растворение (повышает скорость гидратации) алюминатов кальция, что приводит к появлению пленок первичных гидратов и, как результат, ложного схватывания.
Присутствие карбонатов:
СаО + СО2® СаСО3,
СаСО3 + С3А + Н2О ® С3А× СаСО3×11Н2О
Последняя реакция является конкурирующей с реакцией с участием сульфатов кальция, что замедляет образование эттрингита, что и приводит к ложному схватыванию.