Комплексонный водно-химический режим.

8.1 Введение.

 

Основным принципом в работе большинства коммерческих фирм, предлагающих свои услуги по обработке воды в котельных, является секретность. Специалистам-эксплуатационникам не сообщают ни конструкцию устройств для обработки воды, ни состав химических реактивов, ни источник их приобретения, ни расчёты, на основании которых всё это применяется. Приобретая технологию и оборудование для водоподготовки от какой-либо подобной фирмы, потребитель, в лучшем случае, попадает в постоянную зависимость от поставщика и вынужден покупать «фирменные» расходные материалы по всё возрастающим ценам, которые обычно привязаны к курсу доллара, так как реактивы представляются как «импортные». В худшем случае (например, при обработке воды магнитным полем) работа просто не даёт никакого эффекта.

Для потребителя самым достоверным показателем такого подхода к работе является секретность, ссылка на «фирменные» («особые», «специальные», «импортные») реактивы, электроды, магниты и проч., а также на «высокие военные технологии». Такими способами недобросовестные участники рынка пытаются «привязать» к себе потребителей и скрыть отсутствие профессиональных знаний, необходимых для работы в области водоподготовки и водно-химических режимов теплоэнергетических систем.

В действительности же существует лишь несколько работающих способов предотвращения образования накипи и коррозии металла. Все эти способы основаны на достаточно хорошо изученных физико-химических процессах. Все они разработаны советскими учёными. Все необходимые устройства и вещества производятся в России. И все они описаны в открытой печати.

Одним из таких способов является комплексонный водно-химический режим. Комплексоны являются хорошо изученным классом химических веществ, их свойства описаны в соответствующей литературе. Сами комплексоны и препараты на их основе, готовые к употреблению, устойчиво выпускаются отечественной промышленностью. В теплоэнергетике комплексоны применяются с 1970-х годов, однако, в основном, в «большой» энергетике — на тепловых и атомных электростанциях. Вместе с тем, комплексонный водно-химический режим является лучшим способом решения проблем с накипью и коррозией именно для «малой» энергетики — промышленных и коммунальных котельных, вырабатывающих пар и горячую воду. В этом случае удаётся полностью отказаться от умягчения воды при помощи специальных фильтров и от периодических химических очисток оборудования. Во многих случаях, особенно при наличии застарелых отложений накипи и продуктов коррозии, оказывается эффективным применение комплексонного водно-химического режима совместно с ультразвуковым воздействием на оборудование.

Поэтому тенденция к переводу на комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем в «малой» энергетике закономерна. Однако и в этом случае следует опа­саться недобросовестных участников рынка, от действий которых пострадали многие энергетические системы.

При разборе этих случаев всегда выявлялся чудовищный непрофессионализм «специалистов-комллексоньщиков», как то:

- превышение концентрации комплексона в тысячи раз по сравнению с нормой;

- подача концентрированного раствора комплексона в разогретый сухой котёл;

- замена оксиэтилиденфосфоновой кислоты на щавелевую кислоту и проч.

Непрофессиональное применение комплексонов не раз приводило к авариям и породило здоровый скептицизм теплоэнергетиков по отношению к комплексонам.

Поэтому важнейшим условием успешного применения комплексонного водно-химического режима является привлечение к работе серьёзных научных организаций и монтажно-наладочных фирм, имеющих подлинную действующую лицензию.

Между тем, технический минимум знаний, необходимый специалистам-эксплуатационникам для грамотного обращения к разработчикам, проектировщикам, монтажникам, наладчикам, критичной приёмки выполненных работ и последующего ведения комплексонного водно-химического режима, не столь велик. Как правило, квалифицированный оператор под руководством теплотехника или инженера теплоэнергетика осваивает все операции по ведению комплексонного водно-химического режима за 24 часа.

Удмуртский государственный университет является одной из ведущих научных организаций по синтезу и применению комплексонов и других ингибиторов накипеобразования и коррозии.

Предпосылки для улучшения ситуации в водоподготовке возникли с принятием Протокола № 26 от 22.11.1993 Научно-технического совета РАО «ЕЭС России» и введением новой редакции «Правил технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации» [I], распространяющихся на системы «малой» энергетики. В указанных Правилах уделено внимание коррекционной обработке воды водогрейных котлов и водяных тепловых сетей. При этом основное внимание уделено комплексонному водно-химическому режиму, при ведении которого в качестве корректирующих добавок применяются комплексоны.

Комплексонами называют органические соединения, молекулы которых содержат большое количество реакционных центров, и, взаимодействуя с катионами металлов, замыкают пяти-, шести- и восьмичленные циклы с образованием прочных комплексных соединений — комплексонатов.

 

Устойчивость комплексонатов столь высока, что закомплексованные катионы металлов надёжно выводятся из сферы действия и не обнаруживаются в характерных для них реакциях.

 

Термин «комплексоны» был предложен швейцарским химиком Г. Шварценбахом, основоположником исследований данных соединений, и первоначально распространялся на полиаминополи-уксусные кислоты, содержащие иминодиацетатные группы, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами. Впоследствии было синтезировано большое число аналогичных соединений, содержащих вместо ацетатных другие кислотные группы.

Чаще всего комплексоны используют для устранения мешающего действия катиона металла, например:

— выведение катиона металла из сферы действия (для получения особо чистых веществ, отмывки и дезактивации энергетического оборудования, выведения из организма инкорпорированных металлов, очистки и стабилизации вин и коньяка);

— маскировка мешающего действия катионов металлов (в аналитической химии, текстильной, бумажной и пищевой промышленности);

— ингибирование солеотложений (в теплоэнергетических и холодильных системах, технологическом оборудовании чёрной и цветной металлургии, нефтяной, газовой и химической промышленности);

— моделирование свойств поверхности (пассивация, предотвращение коррозии, полировка металлических материалов, преобразование ржавчины).

 

В «большой» энергетике широкое применение нашла этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА):

и ее соли, особенно двузамещённая натриевая соль (трилон Б):

О сферах использования ЭДТА и трилона Б в «большой» энергетике можно судить по приведённому ниже перечислению используемых технологий:

— повышение общей коррозионной стойкости перлитных сталей путём образования на их поверхности оксидных плёнок при термическом и радиационно-термическом разложении комплексонатов железа;

— использование композиций на основе трилона Б с различными органическими и минеральными кислотами для предпусковых химических очисток парогенерирующего оборудования ТЭС и АЭС;

— применение трилона Б для эксплуатационных очисток от отложений «на ходу» без снижения мощности в парогенераторах АЭС и в котлах средних давлений и со снижением мощности (до 10... 30 %) в паровых турбинах любых давлений;

— использование аммониевых солей ЭДТА для локальных эксплуатационных химических очисток прямоточных котлов сверхкритических параметров и четырёхзамещенной натриевой соли ЭДТА для эксплуатационных химических очисток парогенераторов атомных ледоколов;

— применение композиций трилона Б с органическими кислотами для эксплуатационных химических очисток котлов любых давлений и для дезактивации оборудования атомных электростанций;

— использование трилона Б для обработки питательной воды барабанных котлов среднего, высокого и сверхвысокого давлений (ведение трилонного водно-химического режима взамен фосфатного) с целью предотвращения разрушения парообразующих труб и образования отложений;

— обработка трилоном Б питательной воды парогенераторов АЭС для предотвращения образования отложений на теплообменных поверхностях;

— использование аммониевых солей ЭДТА для обработки питательной воды прямоточных котлов сверхкритических параметров с целью увеличения срока межпромывочной эксплуатации;

— применение трилона Б для консервации паровых котлов с целью защиты от коррозии при остановке оборудования.

В частности, трилонный водно-химический режим получил применение на энергоблоках ТЭС с барабанными котлами среднего и высокого давлений и введён в «Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации».

 

При ведении трилонного водно-химического режима в качестве корректирующей добавки используют трилон Б, который вводят в питательную воду парового котла. Трилон Б в водной среде взаимодействует с ионами щёлочноземельных металлов, образуя стойкие комплексы хелатной структуры:

где Me = Са, Mg, растворимые в воде и устойчивые при температурах до 314 ^оС. Тем самым исключается образование накипи и шлама. Кроме того, трилон Б реагирует с ионами щёлочноземельных металлов, входящих в состав

уже существующих отложений накипи, тем самым обеспечивая очистку теплоэнергетического оборудования от ранее образовавшихся отложений накипи.

С ионами железа трилон Б также образует комплексы хелатной структуры:

 

 

 

которые при температуре 250^oС и выше распадаются с образованием оксидов железа — магнетита Fe₃O₄ и маггемита Fe₂O₃.

Трилонный водно-химический режим энергоблоков среднего и высокого давления исключает возможность образования отложений накипи, обеспечивает отмывку ранее образовавшихся отложений накипи и продуктов коррозии и приводит к образованию на металлических поверхностях оксидной плёнки, предотвращающей коррозию металла.

Трилонный водно-химический режим, применяемый на ТЭС, не может быть непосредственно применён в теплоэнергетических системах в «малой» энергетике. Тому есть несколько причин.

Во-первых, необходимая концентрация трилона Б сильно возрастает по мере понижения параметров теплоносителя, так как повышаются предельно допустимые значения общей жесткости и концентрации железа в воде.

Во-вторых, термический распад трилонных комплексов железа с образованием оксидной плёнки происходит лишь при температурах 250°С и выше. (Строго говоря, распад трилонных комплексов железа начинается при 200°С, однако при температурах до 250 °С протекает медленно, а продукты распада остаются в растворе и сохраняют способность к комплексообразованию.) При температурах до 200°С, характерных для «малой» энергетики, противокоррозионная оксидная плёнка не образуется. Поэтому теплоэнергетическое оборудование, эксплуатируемое в трилонном режиме при температурах до 200°С, не будет защищено от коррозии. Более того, трилон Б является достаточно сильной кислотой и в концентрациях, необходимых для ведения водно-химического режима водогрейных котлов и водяных тепловых систем, способен вызвать коррозию теплоэнергетического оборудования (комплексонную коррозию).

В-третьих, трилон Б токсичен и относится к 2 классу опасности, что в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 означает, что это вещество высокоопасно. Предельно допустимая концентрация трилона Б в питьевой воде составляет 4,0 мг/дм³, а в воде водоёмов рыбохозяйственного назначения — 0,5 мг/дм³. По этой причине применение трилона Б для ведения водно-химического режима систем теплоснабжения небезопасно в случае попадания теплоносителя в окружающую среду.

По вышеперечисленным причинам трилонный водно-химический режим теплоэнергетических систем не применяется в «малой» энергетике.

Для ведения комплексонного водно-химического режима теплоэнергетических систем промышленного и жилищно-коммунального назначения применяются комплексоны, содержащие фосфоновые группы. Такие реактивы выпускаются отечественной промышленностью как в виде химически индивидуальных веществ, так и в виде препаратов сложного состава, готовых к применению.

Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем, основанный на использовании производных фосфоновой кислоты, является прогрессивным техническим решением. Он способен, при соблюдении других требований действующей нормативно-технической документации, обеспечить надёжную, безаварийную и экономичную работу теплоэнергетического оборудования и тепловых сетей. Перевод теплоэнергетических систем на комплексонный водно-химический режим способен обеспечить значительный экономический эффект за счёт снижения затрат на реактивы, транспорт, оплаты за сточные воды, а также за счёт очистки теплопередающих поверхностей, а, следовательно, повышения коэффициентов теплопередачи и экономии топлива и других энергоресурсов. Кроме того, при переводе теплоэнергетических систем на комплексонный водно-химический режим достигается значительное снижение загрязнения окружающей среды и уменьшается трудоёмкость ведения водно-химического режима.

Помимо использования комплексонов для предотвраще­ния накипеобразования и коррозии, комплексоны и препараты на их основе применяются в теплоэнергетике для очистки оборудования и тепловых сетей от ранее образовавшихся отложений накипи и коррозии (химическая очистка теплоэнергетического оборудования). Комплексонную химическую очистку и комплексонный водно-химический режим не следует смешивать между собой.

Для химической очистки теплоэнергетического оборудования применяют те же самые комплексоны, которые используют для ведения комплексонного водно-химического режима. Однако для перевода в раствор ранее образовавшихся отложений накипи и продуктов коррозии требуется значительно более высокая концентрация комплексона, чем для предотвращения накипеобразования и коррозии.

Химическая очистка теплоэнергетического оборудования требует вывода теплоэнергетической системы из режима эксплуатации, подключения специальной промывочной схемы, приготовления раствора комплексона с высокой концентрацией, вывода теплоэнергетической системы на специальный промывочный температурный и гидравлический режим и слива отработанного промывочного раствора в канализацию. Таким образом, химическая очистка является трудоёмким процессом и связана с нарушением нормального функционирования теплоэнергетической системы. Поэтому химическая промывка теплоэнергетической системы должна рассматриваться как вынужденное и нежелательное мероприятие, необходимое при образовании в теплоэнергетическом оборудовании и тепловых сетях большого количества отложений накипи и продуктов коррозии. Значительный интервал между химическими очистками (межпромывочный интервал) является показателем высокой культуры ведения водно-химического режима.

 

8.2. Комплексоны и препараты на их основе, применяемые для ведения комплексонного водно-химического режима

 

8.2.1. Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ).

 

Для коррекционной обработки воды при ведении комплексонного водно-химического режима применяют препараты, выпускаемые отечественной промышленностью, специально предназначенные для применения в теплоэнергетических системах и имеющие сертификаты установленного образца. Применение препаратов зарубежного производства, а также вновь разрабатываемых отечественных препаратов в теплоэнергетических установках на территории Российской Федерации возможно только при условии согласования технологических режимов соответствующим территориальным Управлением государственного энергетического надзора.

При включении комплексонного водно-химического режима в проекты новых или реконструируемых теплоэнергетических систем проектировщик обязан предусмотреть и обосновать выбор не только основного препарата для обработки воды, но и резервного препарата на случай остановки или перегрузки производственных мощностей по выпуску основного препарата. При этом точная заказная спецификация с указанием предприятий-изготовителей, как основного, так и резервного препаратов и сертификаты на основной и резервный препарат являются неотъемлемой частью проектной документации.

Отечественная химическая промышленность выпускает для применения в теплоэнергетике препараты на основе оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) и полиэтиленполиамино-N-метилфосфоновых кислот (ПАФ).

Оксиэтилидендифосфоновая кислота представляет собой белый порошок без запаха, с сильным кислым вкусом. Химическая формула ОЭДФ

или сокращённо oedphH₅. Молекулярная масса ОЭДФ 206 а.е.м., что соответствует 206 г/моль. Растворимость ОЭДФ в воде при 20°С составляет 60 г ОЭДФ на 100 г воды.

По степени воздействия на организм человека ОЭДФ относится к 3 классу опасности, что в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 означает, что это вещество умеренно опасно. ПДК оксиэтилидендифосфоновой кислоты в питьевой воде, а также в воде водоёмов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,6 мг/дм³, в воде водоёмов рыбо-хозяйственного назначения — 0,9 мг/дм³.

ОЭДФ оказывает раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки. При попадании ОЭДФ и содержащих её препаратов на кожу или в глаза поражённое место следует промыть большим количеством воды.

 

8.2.2. Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ).

 

Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) выпускается ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск). Она представляет собой бесцветный или слегка зеленоватый кристаллический порошок без запаха, с сильным кислым вкусом, хорошо растворимый в воде, кислотах, щелочах, нерастворимый в органических растворителях. Химическая формула НТФ

может быть сокращённо записана в виде ntphH₆ где

Молекулярная масса НТФ составляет 299 а.е.м., что соответствует 299 г/моль. Товарный препарат содержит не менее 90% основного вещества. Кроме того, товарный препарат может содержать до 7% влаги и до 2,7% хлоридов.

По степени воздействия на организм человека НТФ относится к 3 классу опасности. При попадании на кожу и слизистые оболочки НТФ оказывает раздражающее действие. Предельно допустимая концентрация НТФ в питьевой воде и воде источников хозяйственно-питьевого и культурно бытового водопользования — 1 мг/дм³, в воде водоёмов рыбо-хозяйственного назначения 0,05 мг/дм³. В случае попадания НТФ или её растворов на кожу поражённое место следует обильно промыть водой с мылом. При попадании НТФ или её растворов в глаза их следует тщательно промыть проточной водой.

Транспортировать и хранить НТФ следует в ненарушенной заводской упаковке, защищающей препарат от действия влаги. Гарантийный срок хранения НТФ — 3 года.

Введение небольших количеств НТФ в водную среду замедляет коррозию железа и сплавов на его основе вследствие торможения анодного процесса.

НТФ и её производные более активно, чем ОЭДФ, влияют на процесс образования осадков трудно растворимых солей щелочноземельных металлов. Поэтому НТФ и препараты на её основе обеспечивают более эффективную защиту от накипеобразования, чем препараты на основе ОЭДФ.

Благодаря более высокой противонакипной активности и термической устойчивости НТФ применяется для ведения комплексонного водно-химического режима парогенераторных установок низкого давления.

Введение НТФ в воду систем теплоснабжения и ГВС оправдано только в тех случаях, когда необходимо удалить существующие отложения накипи и продуктов коррозии.

К числу производных НТФ, выпускаемых отечественной промышленностью для применения в теплоэнергетике, относятся, преимущественно, натриевые соли различной степени замещения. От степени замещения зависит растворимость солей в воде и рН растворов.

Нейтральная натриевая соль НТФ выпускается ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск) в виде 25... 27%-го водного раствора под маркой ИОМС-1 («Ингибитор минеральных солей»).

По степени воздействия на организм человека ИОМС-1 относится к 4 классу опасности.

Даже в высоких концентрациях ИОМС-1 не агрессивен по отношению к железу и сплавам на его основе, что позволяет транспортировать и хранить препарат в стальных бочках, герметично закрытых пробками с резиновыми прокладками. ИОМС-1 следует хранить в герметичной таре на складе или под навесом при температуре не ниже -30 °С. Гарантийный срок хранения - 6 месяцев. Препарат негорюч, пожаро- и взрывобезопасен.

ИОМС-1 рекомендуется использовать при ведении комплексонного водно-химического режима водяных тепловых сетей, как теплоснабжения, так и ГВС.

Препарат ИОМС-1 может применяться для коррекционной обработки воды парогенераторных установок низкого давления.

НТФ и её производные являются в настоящее время наиболее распространёнными препаратами для ведения комплексонного водно-химического режима теплоэнергетических систем промышленного и жилищно-коммунального назначения. Это предопределяется не только высокой эффективностью НТФ и её производных как ингибиторов накипеобразования, но и наличием в России крупнотоннажных производств этих препаратов. Кроме того, по степени воздействия на организм и окружающую среду НТФ и её производные значительно безопаснее, чем препараты на основе ОЭДФ. Необходимо отметить также, что НТФ успешно применяется в нефтедобывающей промышленности для предотвращения образования отложений трудно растворимых соединений в процессах добычи и транспортирования нефти. При этом используется высокая термическая стойкость НТФ, которая даёт возможность применять этот препарат в условиях высокой температуры пластовой жидкости.

Однако следует учитывать, что при использовании в качестве ингибиторов коррозии производных НТФ степень защиты металла ниже, чем при использовании производных ОЭДФ.