| на тему: | Цветной эластомерный материал для изготовления трубчатых изделий, работающих в контакте с пищевыми жидкими средами, содержащими этанол. Технологическая схема производства и оборудование. Технологические параметры процесса формования |
| Обучающийся | ______________ | Захаров Максим Сергеевич | |
| Подпись | ФИО | ||
| Группа | ХЕМО-04-18 | ||
| Руководитель работы | ______________ | профессор, к.т.н., проф. | Буканов Александр Михайлович |
| Подпись | Ученая степень, ученое звание, должность | ФИО | |
| Са |
Москва 2018 г
Предлагаю в качестве эластомера, совместимого с пищевой средой, содержащей этанол рассмотреть силиконовый каучук.
Преимущества силиконовых трубок (шлангов):
- Особые свойства силикона сделали его востребованным материалом у винокуров: силикон не растворяется в спирте и других агрессивных средах, тем самым он не отдаёт посторонний запах и вкус напитку прошедшему через него;
- Силиконовые трубки термостойки: они сохраняют свои эластичные свойства при температурах – от -55°С до + 200-300°С.
- выдерживает давление в 2 атм;
- наличие в продаже трубок любого сечения;
- силиконовый шланг имеет крайне низкую адгезивную способность, в нём не заводятся бактерии и грибки, на силиконовых трубках не образуется плесень, негативно влияющая на качество дистиллята;
- материал ничем не пахнет, не поддается воздействию солнечных лучей, влаги, сухости, не содержит в себе вредных токсичных компонентов;
- шланги легко мыть (что особенно важно, если просвет забился), поскольку к ним не «прикипают» инородные частички.
- материал очень устойчив к механическому воздействию: не перегибается, не ломается, не перекручивается, остаётся одинаково мягким на морозе в -60°С и в тёплом помещении;
- силиконовый шланг не подвержен возгоранию, плавлению при температурах до 300°С, в отличие от ПВХ, который при температуре 100°С начинает слипаться и плавиться;
- одно из главных преимуществ силикона — инертность к биологическим тканям и жидкостям живого организма, он не вызывает отторжения или воспаления. Именно поэтому силиконовые трубки активно применяют в медицинской практике;
- долговечны (срок службы может составлять до 35 лет).
- силикон — сравнительно недорогой материал [3].
Силиконовый каучук сочетает в себе строение углеродистых и кремниевых высокомолекулярных соединений. Получается он из кремнийорганических соединений общей формулы 
, где R - углеводородные радикалы, например -СH3,-C2H5. Как вещества с двумя функциональными группами в молекуле, такие органические производные кремния могут вступать в реакцию поликонденсации:
Невулканизированный силиконовый каучук содержит полимеры с цепями различной длины.
В зависимости от органического заместителя и его структуры силиконовый каучук может приобретать самые разные свойства. Заместители могут быть представлены метильными, винильными, фенильными или другими группами. Например, MQ (рус. - СКТ) – диметилсилоксановый каучук; VMQ (рус. - СКТВ) - диметилвинилсилоксановый, у которого небольшая часть метильных групп замещена винильными группами, в результате чего в полимере появляются активные группы с двойными связями, которые необходимы для реакции сшивки.
Силикон VMQ (СКТВ) характеризуется стойкостью к высоким и низким температурам. Материал имеет допуск к использованию с пищевыми продуктами.
Обладает устойчивостью к кислороду и озону, маслам и минеральной смазке, спиртам, воде до +100°C. Не устойчив к концентрированным кислотам и щелочам, водному пару с температурой выше +100°C, алифатическим и ароматическим углеводородам.
Диапазон рабочих температур: -60°C до +200°C, кратковременно до +230°C.
Хорошая пригодность к пищевым продуктам, хорошая стойкость к воздействию алкоголей.
Трубки из силикона эластичны, имеют высокую степень прочности на растяжение и разрыв, их твердость варьируется от 5 до 80 единиц по Шору А. Они устойчивы к химическому воздействию, растворителям и экстремальным температурам. Они имеют преимущество перед трубками из ПВХ, т.к. ПВХ вступает в реакцию со спиртом и примесями, содержащимися в дистилляте, что небезопасно для здоровья употребляющих такой алкоголь. При соприкосновении с химическими веществами вымывается пластификатор, что, делает шланги хрупкими и неэластичными и плохо растяжимыми.
Ингредиенты силиконовых резин [1], [2], [5], [6], [11]
Резиновая смесь кроме «чистого полимера» содержит три вида дополнительных веществ: сшивающие агенты, наполнители и добавки.
Сшивающие агенты
Сшивающие агенты необходимы для получения механически прочного вулканизата из резиновой смеси. В качестве агентов для твердых резин используются пероксиды или системы с платиновым катализатором.
Наполнители
При обычной температуре полимерные цепочки не взаимодействуют друг с другом, химически они ведут себя инертно. Чтобы заполнить пространство между цепями и создать опору для полимерного каркаса внутри, вводятся различные наполнители.
Наполнители необходимы для придания прочности эластичному каркасу полимера. Наполнители ускоряют и упрощают производство готовой продукции.
Для изготовления силиконовой резины чаще всего применяют следующие наполнители: пиролитическая кремниевая кислота, инфузорная земля (горная мука), карбид кремния, оксиды цинка, титана и пр.
Оксиды, применяемые при изготовлении, поднимают термическую стойкость готового материала до +300 °С.
В зависимости от характера наполнителей различают 2 группы.
1) Усиливающие наполнители (20-60 мас.ч. на 100 мас. ч. каучука).
Это различные формы кремнезема, в основном пирогенные аэросилы (SiO2) с удельной поверхностью 200-600 м2/г и размером частиц 10-40ммкм, получаемые сжиганием SiCl4 в токе водорода, а также белые сажи – кремнеземы, получаемые осаждением из водных растворов силикатов и осажденные кремниевые кислоты.
2) Неусиливающие наполнители
Придают резине определенные свойства, например, диатомовая земля используется для получения дешевых резиновых смесей; кварц применяется для получения дешевых резиновых смесей и достижения стойкости к некоторым средам. Также используют осажденный карбонат кальция, минеральные наполнители типа оксида титана и др.
Добавки (2-10 мас.ч. на 100 мас. ч. каучука)
Необходимо незначительное количество добавок, т.к. его основные свойства определяются используемым полимером. В силиконах даже смесь из каучука и наполнителя может представлять собой законченную рецептуру.
Мягчители и пластификаторы не используют ввиду достаточной технологичности смесей и хорошей морозостойкости резин.
Пигменты
Силиконовый каучук прозрачный, поэтому его можно окрасить в цвета разной интенсивности. Цветовая палитра пигментных смесей включает практически все возможные цвета: белый – диоксид титана, оксид цинка; красно-коричневый – оксид железа красный; синий - кобальт синий; чёрный – сажа.
Стабилизаторы
Позволяют целенаправленно оптимизировать характеристики, н-р, термоустойчивость или устойчивость к агрессивным средам. Для повышения теплостойкости резин вводят термостабилизаторы (термостойкость до +200-300°С) Fe2O3, TiO2, печная сажа ПМ-70 и др.
Для предотвращения структурирования кремнийорганических резиновых смесей в их рецептуру вводят антиструктурирующие добавки – дифенилсиландиол НД-8, алкоксиланы и др.
Вулканизирующие средства [10], [1], [2], [11]
Невулканизированная резиновая смесь бывает более или менее вязкой и пластичной. Чтобы получить твердый эластичный резиновый материал, резиновая смесь должна пройти стадию вулканизации, то есть сшиться.
Вулканизирующий агент следует добавлять после того, как наполнитель полностью введен.
В качестве вулканизирующего агента в силиконовых резинах сера не используется. Для вулканизации смеси силиконового каучука применяются различные органические перекиси, т.к. они легко разлагаются при определённых температурах, обеспечивая высокую скорость вулканизации. После введения перекиси смесь необходимо основательно охладить во избежание её девулканизации.
Для вулканизации в горячем воздухе без давления при отсутствии давления пригоден единственный тип перекиси - Бис-(2,4-дихлорбензоил)пероксид в количестве 1-2 ч. на 100 ч. каучука. Таким способом изготовляют шланги, кабели, профилированные детали.
Для вулканизации толстостенных изделий, особенно для винилсиликоновых смесей, наилучшим вулканизирующим агентом является перекись дикумила. Они могут вулканизироваться также перекисью ди-трет-бутила (редко).
Иногда требуется проведение двухступенчатой вулканизации, н-р, при изготовлении рукавов и шлангов. При этом, чтобы шланги не деформировались при наматывании на стержень, проводится первая ступень вулканизации. Для этого достаточно небольшой концентрации перекиси 2,4-дихлорбензоила. Вторая вулканизация стабилизирует форму изделий и проводится при повышенной температуре. Для этой цели перекиси можно комбинировать следующим образом (в частях):
Перекись 2,4-дихлорбензоила ……… 0,8 0,6
Перекись дикумила …………. ………… 0,4 -
Перекись ди-трет-бутила……. ………… - 0,3
Подбирая состав сырья, технологию изготовления и обработки, получают силиконы с заданными свойствами.
Материалом для создания силиконовых трубок, пригодных для использования в пищевой промышленности, служит резина марки ИРП-1338, ИРП-1401.
Рецептура типичной резиновой смеси на основе силиконового каучука (масс.ч.):
Каучук ………………………………………………………….............100
Аэросил (активный кремнезём)………………………………………..35-50
Антиструктурирующая добавка.……… …………………………… 4-12
Термостабилизатор…………………………………………………….0-10
Вулканизирующий агент …………………………………………….0,3-1,0
Пигмент ………………………………………………………………..0,5-5
Н-р, рецептура резиновой смесей на основе СКТВ-1 (0,5% винильных групп, остальное СН3):
Каучук ………………………………………………………….............100
Аэросил……………………….,……………………………………….. 50
Антиструктурирующая добавка.……… …………………………..… 1
Титанове белила (ТiО2)…………………………………………… ….5
Вулканизирующий агент (пероксид дикумила)………………….….0,3
Пигмент …………………………………………………………… …..3
2. Технология получения длинномерных профильных изделий (трубок) из силиконовой резины заключается в использовании метода экструзии и вулканизации изделий.
Для осуществления всей технологической цепочки производства силиконовых трубок используют производственную линию, где специализированный экструдер агрегирован с тоннельной установкой вулканизации. Для дополнительной термообработки профилированных изделий имеются термошкафы различной ёмкости.
Процесс производства силиконовых трубок и профилей представляет собой формование из высоковязкой смеси при помощи давления - экструзию.
Выбор и подготовка материала: Для экструзии подходит твердая силиконовая как пероксидной, так и аддитивной сшивки.
Используют материал в виде готовых смесей или предварительно подготавливают компаунд самостоятельно. Для этого резиновая смесь смешивается с необходимыми добавками и сшивающими агентами на вальцах.
Стандартный порядок смешения: резиновая смесь, стабилизаторы, пигмент, сшивающий агент.
Добавка наполнителей обеспечивает повышение прочности и во многих случаях удешевляет материал.
Пигменты смешиваются в количестве до 1% с перекисью. Равномерность окраски говорит о равномерном распределении перекиси. Особенно удобно применение красок в виде паст.
Пигменты должны не влиять на процессы вулканизации и выдерживать длительное воздействие высокой температуры.
Вулканизирующий агент следует добавлять после того, как наполнитель полностью введен.
Для вулканизации в горячем воздухе при отсутствии давления пригоден единственный тип перекиси - Бис-(2,4-дихлорбензоил)пероксид
в количестве 1-2 ч. на 100 ч. каучука.
Поставка готовых смесей возможна в виде полос, шнуров круглого сечения, гранул или профилированных лент.
Хранение: Обрабатываемость таких смесей зависит от времени их хранения. Смеси следует хранить в закрытых емкостях в прохладном месте и защищать от воздействия солнечных лучей. Хранение должно производиться отдельно от каучуков на органической основе. Срок хранения исходных смесей не менее 12 месяцев, а готовых к вулканизации смесей не менее 4 месяцев. При длительном хранении у силиконовой резины может повышаться значение вязкости.
Пластификация: При длительном хранении смеси силиконовых каучуков становятся хрупкими, поэтому перед обработкой их необходимо пластифицировать для того, чтобы изготовляемые из них изделия имели качественную поверхность.
Пластификация проводится на смесительных вальцах с охлаждением водой. Для гомогенизации первыми на вальцы подаются более твердые типы резины, а затем более мягкие.
При пластификации смеси могут захватывать воздух. Этому можно воспрепятствовать использованием небольшой загрузки и уменьшением зазора между валиками. Необходимо применять небольшую загрузку вальцов, чтобы избежать прилипания смеси к валкам.
Если смесь прилипает, ее необходимо снять с вальцов, оставить на 24 часа и снова перевальцевать.
Изготовление смесей не вызывает затруднений, если температура поддерживается не выше 50°С, лучше около 50°С [9].
Экструзия [4], [7], [8], [10]
Экструзия - непрерывный технологический процесс, в ходе которого силиконовая резиновая смесь продавливается через фильеру, а затем подвергается вулканизации. Фильера выполняет функцию формования экструзионного материала. Подающий шнек создает в материале необходимое давление, он также гомогенизирует, уплотняет материал и удаляет из него воздух.
Для загрузки шнека используют «полосы», срезанные с вальцев, сразу после пластификации. Они должны быть чистыми. Подача материала в экструдер должна производиться по возможности равномерно. Процесс подачи может быть ручным, полуавтоматическим или автоматическим. Имеются дополнительные камеры, н-р, для ввода добавок.
Транспортирующий шнек, размещенный в корпусе, транспортирует и уплотняет смесь, создает давление материала, за счет этого из материала удаляются пузырьки воздуха. Шнек захватывает материал и перемещает его от загрузочной камеры вдоль всего корпуса машины. В процессе этого перемещения продукт сначала сжимается, затем нагревается, после чего пластифицируется и, наконец, гомогенизируется.
Чтобы предотвратить преждевременную подвулканизацию материала сам шнек и кожух цилиндра необходимо охлаждать. Для выведения образующихся газов при нагреве экструдер должен быть оборудован камерой дегазации.
По мере поступления новой порции, материал размягчается и уплотняется в пробку (зона подачи). Далее, шнек вращается и перемещает материал в зону пластификации, где материал расплавляется и пластифицируется, что способствует смешиванию. Спрессованный материал, образовав пробку, скользит по шнеку. В результате образования пробки уровень давления растет. Давление расходуется на преодоление сопротивления сеток и формование профиля. В зоне выпрессовывания продукта сырье полностью гомогенизируется и выдавливается в формующую головку через решетку с сетками.
В экструзионную головку вставляется сменный формующий инструмент – фильера, которая выполняет функцию формования материала, т.е. определяет форму получаемого изделия.
Выходящее из головки изделие обычно охлаждается струей воды.
Небольшие трубки, выходят из экструдера в окончательной форме, а потом вулканизуются. Длинные трубки разрезаются на части нужной длины.
Основными элементами экструзионной линии являются: система транспортировки полимера; система сушки; экструдер; послеформовочные или калибрующие устройства; охлаждающие устройства; приёмные и тянущие устройства; обрезные устройства.
Вулканизация профилей, полученных методом экструзии: В процессе производства шлангов и профилей чаще всего проводят непрерывную высокотемпературную вулканизацию без давления в горячем воздухе.
Она осуществляется в горизонтальной или вертикальной вулканизационной туннельной камере при 200-400°С.
Туннель может нагреваться с помощью электричества, кварцевых инфракрасных трубок, излучателей, а также циркуляцией горячего воздуха, в последнем случае вулканизация возрастает на 100% из за теплопередачи. Время прохождения через туннель, необходимое для достижения нужной степени вулканизации, определяется толщиной изделия и применяемой температурой.
Термостатирование: дополнительная температурная обработка – в термошкафу, т.е. поддержанию постоянной температуры элементов.
Термостатирование необходимо для улучшения механических свойств (например, для максимального снижения остаточной деформации сжатия), а также для удаления летучих компонентов (продуктов распада сшивающих агентов и низкомолекулярных составляющих полимера). В большинстве случаев это обязательный при производстве изделий, которые будут контактировать с пищевыми продуктами.
Кривая температуры зависит от толщины детали: чем толще готовое изделие, тем ниже начальная температура и тем медленнее ее необходимо повышать. После нагрева продолжительность процесса термостатирования должен составлять не менее 4 часов при температуре 200°C. При этом температура никогда не должна превышать 225°C, а время термостатирования - 8 часов. В противном случае возможно преждевременное термическое старение материала (появление хрупкости).
3. Технологические параметры процесса формования изделий.
К основным технологическим параметрам экструзионной машины принято относить характеристики шнека: длина, диаметр, показатель отношения длины шнека к диаметру, скорость вращения и профиль шнека.
Наиболее подходящим является шнек с нарезкой, которая сужается по направлению к концу.
Длина шнека должна составлять 10-12D (D- диаметр шнека). При такой длине шнека смесь не перегревается в процессе экструдирования.
Короткошнековые экструдеры имеют L/D= 12…18, длинношнековые L/D> 30. Наиболее распространены экструдеры с L/D = 20…25.
Увеличение L способствует получению расплава более гомогенного, так как время воздействия на него шнека больше, чем в короткошнековых экструдерах. Изделия, получаемые из гомогенного расплава, обладают лучшими свойствами.
Преимуществом длинных шнеков является повышенное качество пластикации материала и создание высокого давления истечения через формующий инструмент.
К технологическим параметрам относятся температура переработки эластомера по зонам экструдера, давление расплава, температура зон головки и температурные режимы охлаждения сформованного профиля.
В процессе работы необходимо поддерживать постоянство температурного режима. Это обеспечивается автоматическим регулированием температуры, а также водяным или воздушным охлаждением.
Наилучшая температура экструдирования - 20-30°С. В этом интервале текучесть смеси не меняется. Оптимальная температур должна поддерживаться в пределах 
3 °С. При сильном нагреве смеси возможна преждевременная вулканизация. Для этого используют охлаждение шнека, корпуса цилиндра и головки экструдера водой. Особенно тщательно нужно следить за температурой головки, т.к. за ней размещается оборудование для вулканизации смеси.
Температура зависит от формы материала и природы материала, от формы и размеров экструдируемого изделия, от скорости экструзии, параметров червяка, конструкции формующего инструмента.
Давление в шнеке не должно колебаться, чтобы не изменялись размеры экструдируемого изделия при выходе из канала фильеры. При продавливании пластиката через формующий инструмент вследствие большого гидравлического сопротивления головки и высокой вязкости материала на входе в головку развивается давление до 50 Мпа. Все детали шнековой машины должны быть рассчитаны на это усилие.
Основной подъем давления P расплава происходит на границе зон I и II. На этой границе образующаяся пробка из спрессованного материала как бы скользит по шнеку: в зоне I это твердый материал, в зоне II- плавящийся. Наличие этой пробки и создает основной вклад в повышение давления расплава. Также увеличение давления происходит за счет уменьшения глубины нарезки шнека.
В процессе производства шлангов и профилей чаще всего проводят непрерывную вулканизацию без давления в горячем воздухе, при этом должна быть обеспечена циркуляция воздуха. Далее для обеспечения качества изделий проводится термостатирование (см. выше).
Литература
1. Большой справочник резинщика, Часть 1, Каучуки и ингредиенты, Резниченко С.В., Морозов Ю.Л., 2012, 735 с.
2. Большой справочник резинщика, Резины и резинотехнические изделия, Часть 2, Резниченко С.В., Морозов Ю.Л., 2012, 641с.
3. https://pcgroup.ru/blog/silikonovye-trubki-mnogofunktsionalnye-i-nezamenimye/
4. https://encegmbh.ru/polymer_description_and_processing/extruding_machines/
5. https://eurochemicals.ru/technical_info.html
6. https://plastinfo.ru/information/articles/50
7. https://silfor.ru/extrusion.html
8. https://engitime.ru/statyi1/raznoe/silikonovi-rezini.html
9. https://chem21.info/page/057200151228026227043210112162228184223182246046/
10. М. Шетц «Силиконовый каучук». Перевод с чешского О.Н. Долгова, И.М. Матемьянского, З.П. Прудниковой, под редакцией докт. хим. наук А.Л. Клебанского и канд. хим. наук О.Н. Долгова, Издательство «Химия» Ленинградское отделение 1975г., 192с.
11. Справочник резинщика, Захарченко П.И., Яшунская Ф.И., Евстратов В.Ф.