Термическая деструкция углеводородов

СОДЕРЖАНИЕ

Термическая деструкция углеводородов

К процессам термической деструкции в нефтеперерабатывающей промышленности относят термический крекинг, пиролиз и коксование. Они были разработаны в связи с тем, что топливные фракции, получаемые при первичной перегонке нефти, не всегда имели нужное качество. Подвергали термической обработке можно не только топливные фракции нефти, но и углеводороды, выкипающие при более высоких температурах, например, газойли или мазуты. Это позволяет вовлекать в переработку нефти различного углеводородного состава и получать топливо лучшего качества, чем при простой перегонке нефти.

Термический крекинг – высокотемпературная переработка углеводородов нефти с целью получения высококачественного топлива.

Различают неглубокий термический крекинг (висбрекинг) при температурах 480 – 490°С и давлении 1,5 – 2,0 МПа для получения котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья (мазут, гудрон, полугудрон).

Глубокий термический крекинг (жидкофазный крекинг) при температурах 500 – 540°С и давлении ≥5,0 МПа применяется для получения бензина с лучшими антидетонационными характеристиками (крекинг-бензина) из бензино-лигроиновых и керосино-газойлевых фракций.

Высокотемпературный термический крекинг (парофазный крекинг) при температурах 580 – 600°С и давлении 0,2 – 0,3 МПа служит для получения бензина с более высоким октановым числом из керосино-газойлевых фракций. Попутно при парофазном крекинге получается большое количество газа, содержащего значительное количество непредельных углеводородов.

Побочными продуктами термического крекинга являются газ, крекинг-остаток, обогащенный высокомолекулярными углеводородами, и тяжелая смола.

Пиролиз (разложение веществ под действием высоких температур) используется для получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена. Проводят пиролиз при температурах 700 – 900°С и давлении 1 – 1,2 МПа. Побочными продуктами пиролиза являются образующаяся смолы пиролиза и предельные газы метан и этан. Из смолы пиролиза извлекают ароматические углеводороды – бензол, толуол, ксилолы. Другим направлением пиролиза является получение сажи (так называемого углерода технического). Сажа образуется при высокотемпературном пиролизе (1200 – 2000°С) углеводородных газов или углеводородных фракций, содержащих значительное количество ароматических углеводородов (60 – 90% мас.).

Коксование – высокотемпературный процесс получения высококачественного электронного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это, как правило, пек, полученный после разгонки смолы пиролиза, мазут, гудрон, полугудрон. Проводят их коксование при температурах 490 – 520°С и давлении 0,2 – 0,6 МПа.

Термическая деструкция углеводородов – это их расщепление, распад на части под действием температур. Однако при термической деструкции в интервале температур 500 – 900°С протекают не только реакции распада вещества, но одновременно имеют место и реакции его синтеза. Условно эти реакции можно разделить на следующие основные группы:

Таблица 1.

Все реакции разложения и соединения – равновесные и характеризуются изменение числа молекул в ходе реакции. Это обусловливает сильное влияние концентраций реагентов или давления в системе на скорость реакции и на положение равновесия.

Реакции распада вещества протекают с увеличением объема системы, числа молекул в ходе реакции и поглощением тепла. Очевидно, что для того, чтобы разорвать химические связи в молекуле (реакции это группы – это реакции деструкции молекулы), необходимо затратить некоторое количество энергии (например, тепловой). Таким образом, реакции первой группы – это эндотермические реакции. Часто вместо одного объема исходного вещества образуется два объема веществ-продуктов. Иногда конечный объем системы увеличивается многократно. Например, реакции крекинга эйкозана и дегидрирования циклогексана:

C20H42 → C10H22 + C10H20

C6H12 → C6H6 + 3H2

Реакции синтеза вещества идет с уменьшение объема числа молекул в ходе реакции. Эти реакции можно отнести к реакциям синтеза вещества. Реакции соединения обычно сопровождаются значительным выделением энергии. Причина в том, что в ходе реакции синтеза разрываются менее прочные связи и образуются более прочные. Реакции второй группы являются экзотермическими реакциями. Например, реакции полимеризации бутена:

3C4H8 → C12H24.

Для процессов, связанных с выделением или поглощением тепла, влияние температур на изменение свободной энергии системы характеризуется принципом Ле-Шателье. Согласно правилу Ле-Шателье при увеличении температуры для экзотермических реакций равновесие смещается влево и вправо – для эндотермических реакций. Следовательно, для эндотермических реакций необходимо повышать температуру процесса. Такие реакции называют высокотемпературными и их проводят при температурах выше 600 К. Соответственно, для экзотермических реакций температуру процесса необходимо понижать и проводят при температурах ниже 600 К.

Поскольку реакции обеих групп протекают с изменением объема, то изменение внешнего давления имеет большое значение. Увеличение давления для реакций, идущих уменьшением объема, приводит к смещению равновесия вправо. Напротив, для реакций распада или любых других реакций, протекающих с увеличением объема, сдвиг равновесия вправо происходит при понижении давления.