Знание химизма реакции позволяет не только определить набор продуктов реакции и, как следствие, правильно выбирать процессы переработки исходного сырья, но и влиять на скорость протекающих процессов и варьировать состав переработки.
Как правило, термические реакции имеют радикально-цепной характер. Цепными реакциями называются реакции, которые состоят из ряда параллельно-последовательных реакций, в которых участвуют как радикалы, так и валентно-насыщенные молекулы. Их можно объединить в три основные стадии:
· Зарождение цепи, при котором образуются свободные радикалы, атомы или молекулы, имеющие неспаренный электрон;
· Продолжение цепи, ведущее к образованию продуктов реакции;
· Обрыв цепи, когда свободные радикалы исчезают.
В термических реакциях процессов крекинга, пиролиза и коксования энергия, необходима для разрыва связей в молекуле одного из реагентов, подводится в виде тепла.
C4H10 → C2H5• + •C2H5
Разрыв происходит таким образом, чтобы в результате образовался наиболее устойчивый радикал.
Повышение устойчивости радикалов связанно со стабилизацией свободного электрона за счет индукционных и мезомерных эффектов в этом радикале. Радикалы, стабилизированные за счет сопряжения с ароматической системой связей, являются самыми устойчивыми и в тоже время наименее реакционноспособными.
Образовавшийся нестабильный радикал, обладая, напротив, наибольшей реакционной способностью, начинает цепь превращений, ведущих к образованию продуктов реакции.
| t |
| t |
| t |
CH3––CH2––CH3 CH3 + CH2––CH3
пропан
CH3 + CH3––CH2––CH3 CH4 + CH3––CH––CH3
метан
CH2––CH3 + CH3––CH2––CH3 CH3––CH + CH3––CH––CH3
этан
Обрыв цепи приводит либо к исчезновению радикалов, либо к образованию нереакционноспособного стабильного радикала.
Квадратный обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов. Он характерен для жидкофазных реакций.
CH3 + CH3 CH3––CH3
CH3+ CH2––CH3 CH3––CH2––CH3
Линейный обрыв цепи чаще встречается при газофазных реакциях. Он происходит при адсорбции активных радикалов на стенке или другой твердой поверхности либо на ингибиторах.
Ингибиторы – вещества, приводящие к гибели радикалов по различным механизмам. Для термических реакций такими веществами могут быть сами углеводороды (олефины), изопарафины и ароматические углеводороды, образующие более стабильные радикалы, чем участвующие в данной цепи реакций.
CH3––CH=CH2 + CH3 CH4 + CH2––CH=CH2
CH3 CH3
CH3 + CH3––CH CH4 + CH3––C
CH3 CH3
трет-бутан
В случае олефина стабилизация радикала происходит за счет мезомерного эффекта (эффекта сопряжения) двойной связи, а в случае изопарафина – индукционного эффекта метильных групп.
Однако олефины могут выступать не только как ингибиторы, но и как инициаторы процесса. Инициаторы – вещества, при разложении образующие активную частицу (например, радикал), способную продолжать цепь.
Алканы в условиях термического крекинга, как правило, распадаются с образованием парафина и олефина. Причем, чем больше молекулярная масса алкана, тем ближе к середине молекулы произойдет разрыв. Низкомолекулярные алканы, такие, как этан, пропан и бутан, могут подвергаться реакции дегидрирования. Метан в условиях крекинга не разлагается.
Следует отметить, что при распаде молекулы на неравные осколки углеводород с меньшим молекулярным весом получается предельными, а с большими – непредельными.
Олефины в термических реакциях в зависимости от условий в основном претерпевают распад на алкены и алкины с меньшей молекулярной массой, но возможны реакции полимеризации и уплотнения, т. е. циклизации с последующей конденсацией.
CH2
HC
+ H2C CH2
HC этен – 2H2
CH2
бутадиен циклогексан бензол
Для нафтенов характерны следующие группы реакций:
· Деалкилирование или укорочение боковых парафиновых цепей;
(CH2)n ––– CH CH3
+ CnH2n
· Дегидрирование нафтенового кольца с образованием циклоолефинов и ароматических углеводородов;
· Частичная или полная дециклизация полициклических нафтенов после деалкилирования;
| распад |
C2H5
· Распад моноциклических нафтенов на олефины.
| распад |
C2H4 + C3H6
C2H4 + C4H8
| 2C3H6 |
Ароматические углеводороды термически устойчивы и поэтому накапливаются в продуктах термических процессов. Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться с образованием преимущественно монометилированных ароматических углеводородов.
(CH2)n –– CH3 CH3
+ CnH2n
Ароматические углеводороды без заместителей (голоядерные) и ароматические углеводороды с низким числом углеродных атомов в цепи практически не подвергаются распаду. В условиях термических процессов они способны конденсироваться с выделением водорода.
В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые в хинолине вещества, из которых затем получается твердый углеродистый остаток – кокс или сажа.
Рассмотрим подробнее образование сажи. Существует множество схем образования сажи (углерода технического), но большинство исследователей выделяет радикально-цепной путь. Согласно ему первым шагом является отрыв водорода от молекулы углеводорода.
Далее следует взаимодействие углеводородных радикалов с образованием более тяжелых и устойчивых радикалов. В конечном итоге, в результате реакций конденсации получаются полициклические углеводороды, которые продолжают и дальше взаимодействовать друг с другом, образуя плоские слои, состоящие исключительно из ароматических колец.
Под действием сил межмолекулярного взаимодействия слои объединяются в ассоциаты, подобные ассоциатам молекул асфальтенов, а затем в сажевые частицы. Сажевые частицы, имеющие форму, близкую к шарообразной, объединяются в сажевые структуры.
Структура сажи – с мелкими или крупными сажевыми частицами – зависит от температуры пиролиза, концентрации углеводорода и времени пребывания сырья в реакционной зоне. Чем выше температура процесса, сем меньше получаются сажевые частицы. Это объясняется тем, что при повышенных температурах в единицу времени большее число углеводородов подвергается распаду. Следовательно, получится большее количество небольших ассоциатов и далее сажевых частиц. При относительно невысоких температурах на образование сажевых частиц требуется больше времени, к сажевой структуре с крупными сажевыми частицами. Соответственно, уменьшить размер сажевых частиц можно, сокращая время пребывания сырья в зоне реакции либо уменьшая концентрацию углеводородов в сырье.
Изменяя температуру и давление процесса, вид сырья и время контакта, т. е. нахождение сырья в зоне реакции, можно влиять на состав продуктов любого термического процесса. Например, если температуру повышать, то в продуктах будут накапливаться газообразные и твердые вещества и снижаться доля жидких продуктов. При этом жидкие продукты все более обогащаются ароматическими соединениями, а газ – водородом и низшими углеводородами.
Благоприятствует реакциями дегидрирования, а следовательно, большому выходу водорода и газообразных продуктов непредельного характера, снижение давления, поскольку в результате реакции дегидрирования, протекающих при термическом крекинге и пиролизе, объем системы возрастает. При этом замедляются реакции полимеризации и конденсации первичных (жидких) продуктов, расчет выход олефинов.
Продолжительность нагрева, т. е. продолжительное время контакта, увеличивает долю высоковязких жидкостей (смол), твердых (кокса) и газообразных веществ, тем самым снижая выход жидких продуктов с низким и средним молекулярным весом. Реакции газообразования и коксообразования являются вторичными по отношению к первичным реакциям расщепления углеводородов с образованием жидких продуктов, поэтому для образования большого количества газа и кокса необходимо длительное пребывание сырья в зоне реакции.
Разные виды сырья различаются по соотношению водорода и углерода: чем выше молекулярная масса сырья и чем больше в нем содержится ароматических и конденсированных веществ, тем меньше это соотношение. Очевидно, что относительно легкое сырье (углеродные газы и бензин) даст при расщеплении больше газа и мало кокса. Наоборот, из тяжелых нефтепродуктов с высоким содержанием ароматических компонентов получится значительное количество кокса и меньше газа.
С учетом вышеизложенного жидкофазный крекинг, целью которого является получение автомобильных бензинов, следует проводить при сравнительно невысоких температурах, повышенном давлении во избежание сильного газообразования, с постоянным отводом целевого продукта (моторного топлива) для предотвращения вторичных реакций уплотнения.
Парофазный крекинг, целью которого является получение не только жидкого топлива, но и значительного количества газа, проводят при близких к жидкофазному крекингу температурах (580–600°С), но при пониженном давлении 0,2–0,3МПа.
В свою очередь, целью пиролиза является получение непредельных газов, поэтому процесс проводят при высоких температурах и низких давлениях, разбавляя смесь парами воды, которые не только понижают концентрацию продуктов реакции (это равносильно падению давления в системе), но и уменьшают отложение углеродных веществ (кокса, сажи) на стенках оборудования. В условиях повышенных температур углеродные вещества реагируют с водой с образованием водорода и оксидов углерода.
C + H2O CO + H2 C +2H2O CO2 + 2H2
Коксование проводят при температурах, сравнимых с температурами крекинга, но в течение нескольких часов и при пониженном давлении. Эти условия способствуют большему выходу кокса, который является целевым продуктом данного процесса.