Молекулярное цепное строение полимеров

Молекулярное, точнее макромолекулярное (цепное) строение полимеров представляет собой иерархическую структуру, состоящую из постепенно усложняющихся структурных элементов (уровней), обладающих ограниченной автономностью. Первичным уровнем макромолекулярной структуры полимеров являются группы атомов электроотрицательных элементов, расположенных в средней верхней части периодической таблицы (неметаллов), соединенных ковалентными связями. В свою очередь, группы атомов за счет ковалентных связей образуют повторяющиеся (мономерные) звенья, звенья - цепи, цепи – макромолекулярные структуры верхнего (топологического) уровня: линейные, звездообразные и разветвленные макромолекулы, плоские и пространственные сетки конечных или бесконечных раз­меров (микро- и макрогели соответственно).

Основные характеристики атомов и ковалентных связей, образующих большинство полимеров, oбoбщены в таблицах 1.1 и 1.2. Атомы неметаллов, образующие полимерные цепи, отличаются высокой электроотрицательностью при сравнительно небольших разме­рах и массе. Они способны связываться между собой за счет обобщения электронных облаков прочными локализованными одинарными или кратными (двойными и тройными) ковалентными связями. Образование одинарных, или σ-связей обусловливается формированием так называемых σ электронных облаков из s или гибридных (sp³ в случае атомов углерода ) облаков внешних электронных оболочек двух атомов. Двойные ковалентные связи представляют собой обобщение двумя атомами одного σ и одного π, а тройные, соответственно, одного σ и двух π электронных облаков. Последние, в свою очередь, являются результатом объединения пар p или гибридных sp² или sp (в случае атомов углерода) электронных облаков связываемых атомов. При этом каждый атом в зависимости от числа электронных облаков на его внешней оболочке способен образовыватъ от 1 до 6 σ и π связей в различных комбинациях (см. табл.1.1). Локализованность электронных облаков ковалентных связей и геометрические факторы (стерические, или пространственные ограничения) обусловливает заданное расположение (конфигурацию) связанных атомов с фиксированным углом между двумя соседними связями, т.е. между пересекающимися прямыми, соединяющими центры атомов.

 

 

Таблица 1.1

Характеристики атомов, образующих полимерные цепи

Эле­мент	Положение в периодичес­кой таблице	Конфигура- ция внешнего электрон­ного об­лака	Валент- ность*	Радиус, Å	Электроотрицательность по Полингу
Bан-дер- ваальсов-ский	Ковалент ный
Пери­од	Груп­па	Порядковый номер номерномер
H		I	I			1,10	0,46	2,1
B	2	III				1,65	0,91	2,0
C	2	IY				1,80	0,77	2,5
N	2	Y			3;5	1,50	0,71	3,0
0	2	YI				1,40	0,66	3,5
F	2	YII				1,35	0,64	4,0
Si		IY				2,10	1,34	1,8
P		Y			3; 5	1,90	1,30	2,1
S		YI			2; 6	1,85	1,04	2,5
Cl		YII				1,80	0,99	3,0
Br		YII				1,95	1,14	2,3

Примечание: * Общее число σ и π ковалентных связей, которое способен образовывать данный атом с другими атомами.

 

Таблица 1.2

Характеристики типичных ковалентных связей, образующих полимерные цепи

 

Связь	Равновесная длина, Ǻ	Энергия*, кДж/моль	Разница в электро- отрицатель-ности атомов	Степень ионности, %
	1,48 - 1,54
	1,34	615(-81)
	1,19	8I2(-232)
	1,08		0,4
	1,37-1,40		0,5	6,5
	1,27-1,31	6I5(+3I)	0,5	-
	1,16	890(+I5)	0,5	-
	1,37-1,50		1,0
	1,28	725(+25)	1,0	-
	1,З1-1,34		1,5
	1,68-1,88		1,0
	1,76
	1.00		1,4
	1,08		0,9	18,5
	1,64		1,0

Примечание: * В скобках для кратных связей указана разница энергии этих связей и энергии соответствующего числа одинарных связей.

 

Поляризация ковалентных связей, обусловленная различной электроотрицательностью атомов, придает им определенную полярность и, следовательно, способность к спонтанной ионизации (степень ионности). Неполяризованные или слабо поляризованные (с близкой к нулю степенью ионности) ковалентные (гомеополярные) связи в полимерных цепях образуют только атомы углерода друг с другом и с атомами водорода. С так называемыми гетероатомами, к которым относятся атомы N, O, Р и S, а также с атомами других элементов (кремния, бора и др.) углерод образует поляризованные связи. В ряде слу­чаев гетероатомы и атомы атомы других элементов способны самостоятельно, без участия атомов углерода, образовывать неорганические полимерные цепи за счет близких к ковалентным координационных (семиполярных) связей.

Группы атомов, которые можно выделить в полимерных цепях как самостоятельные структурные элементы, подразделяются по составу на углеводородные, содержащие только атомы углерода и водорода, гетероатомные неорганические, не содержащие атомов углерода, и комбинированные (гетероорганические и элементоорганические), содержащие атомы углерода и гетероатомы или атомы кремния, бора и других элементов. По количеству ковалентных связей, которыми данная группа может быть связана с другими, группы подразделяются на одно-, двух- и трех- (реже поли-) функциональные. По замкнутости образующих их связей группы подразделяются на открытые и циклические, а по краткости связей - на ненасыщенные и насыщенные. Насыщенные груп­пы не содержат кратных связей, а ненасыщенные содержат одну или несколько двойных или тройных связей, причем последние могут быть изолированными, т.е. разделенными двумя или несколькими одинарными связями, и сопряженными, т.е. разделенными только одной одинарной связью или двумя одинарными связями через гетероатом, содержащий на внешней оболочке электронные облака. Сопряжение кратных связей в группах обусловлено перекрыванием и электронных облаков атомов и ковалентных связей. Углеводородные и гетероорганические пяти- и шестичленные ненасыщенные циклы с сопряженными двойными связями, относятся к ароматическим. Такие циклы играют важную роль при созда­нии жесткоцепных термостойких полимеров.

В таблице 1.3 приведены тривиальные наименования и основные характеристики некоторых типичных углеводородных и гетероорганических групп, образующих полимерные цепи: молекулярная масса, мольный ван-дер-ваальсовский объем, т.е. собственный объем электронных оболочек атомов и связей в группе, вклад групп в энергию межмолекулярных связей (энергию когезии), приходящийся на число Авогадро (моль) групп, а также полярность групп, оцениваемая величиной их дипольного момента.

 

 

Таблица 1.3

Характеристики типичных групп, образующих повторяющиеся звенья полимерных цепей

 

Группа	Название группы	Молекуляр ная масса, ΔM	Мольный ван-дер-ваальсов- ский объем, ΔVw, см3/моль	Вклад в мольную энергию когезии, ΔEк, кДж/моль	Эффективный дипольный момент, μэф, D
	метильная		13,67	9,66
	метиленовая		10,23	4,2
	-		6,78	0,42
	мета- фениленовая		43,32	25,2
	простая эфирная		5,8	6,3	0,45
	карбонильная		11,7	-	0,60
	сложно-эфирная		-	7,68	0,70
	амидная		19,56	60,9	1,0
	гидроксильная		8,04	-	0,4
	первичная аминная		10,54	-	-
	нитрильная		14,7	28,56	0,5
	-	35,5	12,2	13,02	0,45
	-		27,81	19,32	0,40
	-		15,33	3,36	0,25

 

Среди групп, образующих полимерные цепи, наибольшими объе­мом и массой обладают циклические, в том числе ароматические группы, а также группы, содержащие объемные атомы элементов с большим порядковым номером. Наибольшей величиной мольной энергии когезии обладают полярные гетероорганические, наименьшей – неполярные углеводород­ные группы.

Вклады групп в мольную энергию когезии определяются природой и энергией дополнительных (вторичных, или физических) ван-дер-ваальсовских, связей и реже - водородных, ионных или ионно-коордикационных связей, образуемых группами или звеньями. Наиболее слабые и лабильные ван-дер-ваальсовские связи играют в полимерах важнейшую роль, обус­ловливая резко выраженную асимметрию связей в полимерах: прочных локализованных с фиксированным углом внутримолекулярных и слабых делокализованных межмолекулярных связей, и, следовательно, цепной характер молеку­лярной структуры и гибкость полимерных цепей. Основными типами ван-дер-ваальсовских связей являются дисперсионные, диполь-дипольные и индукционные. Дисперсионное взаимодействие возникает между любыми группами, а их энергия очень мала (порядка 0,5 кДж/мoль). Диполь-дипольные и индукционные связи, энергия которых значительно выше, чем дисперсионных (порядка 5-10 кДж/моль), возникают только между двумя полярными группами, представляющими собой постоянные диполи (диподь-дипольное взаимодействие) или между полярной и не­полярной группами (индукционное взаимодействие).

Водородные связи, возникающие между гетероатомными или гетеро- органическими группами, содержащими атом водорода, присоединен­ный к сильно электроотрицательному гетероатому, играют важную роль в полимерах. Эти связи частично локализованы и их энергия достигает 20-40 кДж/моль. Ионные и ионно-координационные связи образуются только между группами, способными к самопроизвольной (спонтанной) ионизации или к ионизации под действием других ионов. Их энергия мо­жет достигать энергии химических (ковалентных) связей (100-200 кДж/моль). Такие связи проявляются только в ионсодержащих полимерах, в первую очередь в полимерных комплексах и иономерах.

Важнейшим свойством групп, образующих полимерные цепи, являетсяих химическая активность, или реакционная способность (способность к химическим превращениям), определяемая составом групп,их полярностью и взаимным влиянием друг на друга вследствие пространственных, или стерических эффектов и эффектов взаимной поляризации и сопряжения (индукционных и мезомерных эффектов). Индукционные эффекты связаны с передачей поляризации групп через одинарные ковалентные связи ( электронные облака), а мезомерные - через кратные сопряженные свя­зи ( электронные облака). Решающее влияние на реакционную способность групп оказывают характер и интенсивность внешних воз­действий - нагревания, излучений или химических реагентов, т.к. все без исключения группы в принципе способны к химическим превращениям, и все зависит от того, какие воздействия и в каких условиях на них оказываются.

Применительно к обычным условиям получения, переработки и эксплуатации полимеров и материалов на их основе группы, образу­ющие полимерные цепи, по химической активности условно делятся на высоко- и малореакционноспособные. Первые обычно используются при синтезе полимеров или вводятся в них для последующих хи­мических превращений и называются функциональными. Вторые служат основными или боковыми группами полимерных цепей и обеспечивают требуемую термическую и химическую устойчивость полимеров. Большинство функциональных групп, используемых в синтезе и хими­ческих превращениях полимеров, являются гетероатомными или гетероорганическими. Важнейшими из них являются гидроксильные () и первичные аминные () группы и их сочетания с карбонильной группой: карбоксильные () и амидные () группы или их производные (сложноэфирные и ангидридные , ), а также циклические группы типа эпоксидной () и ненасыщенные типа изоцианатной (). К углеводородным реакционннноспособным (функциональ­ным) группам можно отнести ненасыщенные открытые (виниловые и дивиниловые ) группы и циклы, например, циклодиеновый и норборненовый ( и , соответственно). Наиболее важными малореакционноспособными группами являются: насыщенные и ароматические углеводородные группы, в частности, метильные (), метиленовые (), фенильные ( ) и фениленовые (); фторуглеродные (, ) группы; гетероароматические циклоимидные () и гетероатомные или гетероорганические открытые (простые эфирные , силоксановые , сульфоновые , сульфидные и т.п.) группы.

Большое разнообразие групп и возможностейих взаимного сочетания обусловливают широкие возможности варьирования состава и структуры повторяющихся звеньев полимерных цепей. На практике состав и структура повторяющихся звеньев определяется типом мономеров, используемых при синтезе полимеров, механизмом и условиями прохождения реакций. При этом дифункциональные группы, вхо­дящие в мономерное повторяющееся звено, участвуют обычно в обра­зовании главной цепи полимера, три- или полифункциональные груп­пы образуют узлы разветвлений цепей в разветвленных макромолеку­лах и полимерных сетках, а однофункциональные группы обрамляют полимерную цепь или ее ответвления.

По типу основных групп, образующих главную цепь полимера и узлы разветвлений, повторяющиеся звенья и полимеры на их основе подразделяются на карбоцепные, гетероцепные и элементорганические. В карбоцепных и гетероцепных звеньях основные группы состо­ят из атомов углерода иих комбинаций с гетероатомами, а обрам­лением служат атомы водорода и галогенов, углеводородные, гетероатомные и гетероорганические однофункциональные группы. В злементорганических звеньях основные группы состоят из атомов крем­ния и некоторых его аналогов (атомов Al, Ti и др.) в сочетании с гетероатомами, в первую очередь O и N, а обрамлением обычно служат однофункциональные углеводородные группы.

В таблице 1.4 приведены обобщенные структурные формулы повто­ряющихся звеньев важнейших типов полимерных цепей.

Таблица 4.

Повторяющиеся мономерные звенья основных типов полимерных цепей

 

Типы звеньев	Обобщенные структурные формулы*
Карбоцепные:
Виниловые
Дивиниловые (диеновые)
Метиленфенольные
Гетероцепные:
Простые эфирные, ацетальные
Сложноэфирные
Карбонатные
Амидные
Циклоимидные (гетероциклические)
Уретановые
Эфирсульфоновые
Элементоорганические:
Силоксановые (открытые)
Сесквиоксановые (лестничные)
Неорганические:
Дихлорфосфазеновые

Примечание: * R – углеводородная открытая насыщенная (алифатическая), циклоалифатическая, циклическая ненасыщенная или ароматическая группа; X – гетероатомная или гетероорганическая группа.

 

Основные ха­рактеристики звеньев (мольная масса, ван-дер-ваальсовский объем, полярность, реакционная способность и др.) определяются составом групп,их полярностью и взаимным влиянием друг на друга вследствие пространственных, или стерических эффектов и эффектов взаимной поляризации и сопряжения (индукционных и мезомерных эффектов), т.е. индивиду­альными свойствами групп и их аддитивными вкладами с учетом взаимных эффектов.

Пространственное расположение атомов и групп в повторяющихся звеньях и звеньев в цепях, обусловленное длинами связей и углами между ними при ис­ключенном тепловом движении, определяет одни из важнейших парамет­ров молекулярной структуры полимеров - конфигурации звеньев и цепей. Различия в конфигурации звеньев при одинаковомих составе связаны с изомерией положения, геометрической (цис-транс) и зеркальной, или стереоизомерией. В изомерии положения различия в конфигурациях звеньев обус­ловлены различным положением атомов и групп в звене друг относительно друга. В случае открытых ненасыщенных карбоцепных звеньев геометрическая изомерия обус­ловлена различным положением атомов и групп, точнее, ковалентных связей, соединяющих их с атомами, образующими кратную связь в звене, относительно плоскости кратной связи: их положение по одну сторону от плоскости кратной связи соответствует цис- изомерии, а по разные – транс -изомерии (Рис.1) В случае на­сыщенных шестичленных циклов геометрическая изомерия обус­ловлена различной пространственной формой циклов: цис -изомеры имеют форму «ванны», а транс – форму «кресла».

Зеркальная, или стереоизомерия обусловлена асимметричным пространственным расположением четырех различных атомов или групп, связанных одинарными σ связями с атомом углерода (асимметричным атомом, или центром). Атом углерода, находящийся в основной цепи полимера и имеющий четыре σ-связи, две из которых участвуют в образовании основной цепи, а две соединяют различные боковые атомы или группы, является таким асимметричным центром. Эти центры являются зеркальными отображениями друг друга и отличаются способностью поворачивать плоскость поляризованного света вправо (правовращающие, или d- изомеры) и влево (левовращающие, или l- зомеры).

 

 

Конфигурация плоского зигзага:

- зеркальная изомерия: - геометрическая изомерия:

 

Атактическая цис

 

Рис.1.1.Конфигурации полимерных цепей, состоящих из насыщенных карбоцепных звеньев с различными типами изомерии

 

Важной характеристикой конфигурации цепи как целого слу­жит ее геометрическая (пространственная) форма, обусловленная действием внутримолекулярных, в первую очередь дипольных и водородных связей и стерических факторов (объема и расположения боковых атомов и групп). В случае технических полимеров наиболее вероятными пространственными формами цепей являются плоский зигзаг и трехмерная -спираль (см. рис.1.1). Конфигурация плоского зигзага характерна для цепей, построенных из неполярных звеньев, не содержащих объемных бо­ковых групп, а конфигурация α-спирали - из сильно полярных звень­ев, способных образовывать водородные связи, или звеньев, содержащих объемные боковые группы.

Конфигурация полимерной цепи, образованной звеньями одного или нескольких типов (гомо- и сополимерных це­пей соответственно), определяется конфигу­рацией звеньев, характером их присоединения («голова к голове» или «голова к хвосту») и чередования (регулярного или статистического). Важ­нейшим параметром конфигурации цепи как целого является ее стереорегулярность - порядок в расположении и чередовании по цепи звеньев заданного состава и конфигурации. В случае гомополимерных и сополимерных цепей с симметричной структурой звеньев и отсутствием изомеров, например, или , нарушение стереорегулярности может быть обус­ловлено только образованием случайных ответвлений цепей в результате побочных реакций. При наличии в цепи звеньев одного состава с изомерией положения, геометрической или стереоизомерией или нескольких типов звеньев различного состава количество возможных способов их присоединения друг к другу и чередования резко возрастает, как и вероятность нарушения стереорегулярности цепи и снижения ее степени.

Регулярность, с которой асимметричные центры стереоизомерных звеньев распределяются по цепи, характеризует ее тактичность. При отсутствии порядка в расположении этих центров цепь является стереонерегулярной (атактической). При одинаковом типе (d- или l-) или регулярном чередовании различных типов асимметричных центров (d,l,d,l,d,l,...) цепь является стереорегулярной: изо- или синдиотактической, соответственно. При наличии нескольких центров асимметрии в повторяющихся звеньях число типов стереорегулярности и вероятность образования стереонерегулярных цепей воз­растает. Стереорегулярными могут быть отдельные участки цепей (блоки) или вся цепь. Статистические сополимерные цепи не являются стереорегулярными.Ими могут быть только чередующиесясополимерные цепи с регулярным характером распределения и чередования звеньев.

Наиболее высоким уровнем иерархии молекулярной структуры полимеров служит их топологическая структура (архитектура) в форме индивидуальных мак­ромолекул (линейных, звездообразных или разветвленных) и полимерных плоских или (наиболее часто) трехмерных сеток. При обобщенном крупно­масштабном изображении топологических структур, образуемых полимерными цепями, можно использовать сплошные линии без расшифровки мелкомасштабных уровней структуры цепей. Такие изображения основных типов молекулярной топологии полимеров показаны на рис.1.2.

Основным параметром, характеризующим топологическую структуру линейных макромолекул, служит их длина, оцениваемая числом повторяющихся звеньев (степенью полимеризации) и молекуляр­ной массой . Эти параметры связаны между собой в случае гомополимерных цепей простым соотношением: , где М _зв - молекулярная масса звена. Длина цепей определяет долю концевых звеньев, обычно существенно отличающихся от центральных звеньев как по составу и

Рис.2. Oсновные типы молекулярной топологии (архитектуры) полимеров

 

структуре, так и по свойствам. Чем больше степень полимеризации макромолекул, тем

меньше в них доля концевых звеньев по сравнению с центральными. Поскольку степень полимеризации и молекулярная масса цепей в полимерах имеет обычно большой разброс (полидисперсность), для их оценки используют различные средниезначения: средне-числовые ( и ), средне-массовые ( и ), Z-средние ( и ), вводимые методами математической статистики иопределяемые экспериментально исследованиями разбавленных растворов полимеров с использованием хорошо разработанных в физической химии теорий таких растворов. В частности, значения и определяют осмотическим методом и методом концевых групп, а и – методом светорассеяния.Отношение средне-массовых значений степени полимеризации или молекулярной массы ( или соответственно) к средне-числовым ( или ) характеризует полидисперсность линейных или разветвленных полимеров по размерам макромолекул.

Параметрами топологической структуры разветвленных макромолекул (см. рис.2б), помимо их общей средней степени полимеризации и молекулярной массы и полидисперсности, служат также число и функциональность узлов разветвлений, молекулярная масса ответвлений и отрезков цепей между ними. С увеличением разветвленности макромолекул резко возрастает количество свободных концов цепей и концов, связанных в узлах разветвлений, также резко отличающихся от центральных как по составу и структуре, так и по свойствам.

Топологическая структура трехмерных полимерных сеток (см. рис 2в) характеризуются типом и функциональностью узлов, средней молекулярной массой цепей между узлами сетки () и параметрами густоты сетки ()или частоты ее узлов (), связанными между собой простыми соотношениями:

, (1.1)

где - числа молей цепей между узлами сетки и узлов в единице объема,соответственно; - плотность полимера.

Молекулярную массу цепей между узлами сетки или параметры густоты (частоты узлов) сетки сетчатых полимеров обычно определяют по равновесному модулю высокой эластичности или равновесному набуханию в низкомолекулярных органических растворителях или их парах. Полимерные сетки, или гели, образованные химическими (ковалентными) связями, могут иметь конечные или бесконечные размеры (микро- и макрогели, соответственно) и содержать топологические дефекты: свободные, или неэффективные цепи, связанные с узлами сетки только одним концом, и петли - цепи, связанные обоими концами с одним узлом. Сетки могут быть также статистически негомогенными - разноплотными по частоте узлов или дефектов. Наи­более важной причиной топологической разноплотности сетки является ее микрогелевый характер, когда макрогель образуется за счет ред­ких химических связей между густосетчатыми микрогелями. Макромолекулы линейной или разветвленной формы, обычно присутствующие в сетчатых полимерах и химически не связанные с сеткой, образуют золь.

Очевидно, что набор топологических структур, образуемых полимерными цепя­ми, резко возрастает при сочетании в одном полимере нескольких типов звеньев в различном соотношении, т.е. в случае чередующихся и статистических сополимеров, особенно разветвленных и сетчатых.