Кинетические спектры стандартных типов керогена и анализ выхода отдельных фракций углеводородов

Объём теоретических и особенно экспериментальных работ, необходимый для определения параметров кинетических реакций первого и второго порядка, описывающих процессы созревания ОВ материнских свит конкретных бассейнов, чрезвычайно велик. Он по силам далеко не всем научным и производственным организациям. По этой причине при оценках нефтегазогенерационного потенциала бассейна часто используются стандартные спектры генерации УВ, описывающие кинетику созревания определённых типов ОВ, широко распространённых в природе.

8.2.1 Основные типы керогенов (ОВ) в нефтегазоносных осадочных бассейнах мира и методы определения типа ОВ в конкретных бассейнах

Органическое вещество (ОВ) материнских пород в мировой системе нефтегазоносных провинций представлено морским, озёрным и угольным типами (Ziegler, 1996b). По данным нефтяной геологии тонкозернистые осадки как силицио-обломочного, так и карбонатного составов, являются основными материнскими породами на нефть и газ. Отложение осадков богатых органикой (Сорг > 1%) обычно ограничено морскими и озерными субводными (мелководными) условиями, когда скорость производства органики превосходит скорость ее разложения. Как правило, такие осадки отлагаются не далее чем несколько сотен км от берега. Говоря о генерации УВ породами материнских свит, имеют в виду генерацию УВ в процессе преобразования керогена. Кероген - это часть ОВ осадков, не растворимая в большинстве органических растворителей и в обычных кислотах, таких как гидрохлоритовая и гидрофлюоритовая кислоты. Кероген составляет более чем 95% от веса ОВ в молодых осадках до того как оно подверглось термическому созреванию в процессе погружения породы (Peters et al., 2006). Говорят о трёх наиболее распространённых типах ОВ: сапропелевом, которому отвечает кероген типа I, гумидном с керогеном типа III и смешанном гумидно-сапропелевом с керогеном типа II (Ungerer et al., 1990; Hunt, 1996). Принципиально различают керогены 4-ёх типов (Peters et al., 2006): I-ого, максимально генерирующего нефть с исходным отенциалом генерации УВ HI > 600 мг УВ/г Сорг, II-ого, большей частью генерирующего нефть, с HI » 300 - 600 мг УВ/г Сорг, II/III-его, генерирующего нефть и газ, с HI » 200 - 300 мг УВ/г Сорг, III-его, генерирующего преимущественно газ, со значениями HI » 50 - 200 мг УВ/г Сорг и IV-ого, инертного, с HI < 50 мг УВ/г Сорг. В ОВ типа I реактивная часть керогена (т.е. та часть, которая при созревании даёт жидкие и газообразные продукты) является преимущественно лабильной, т.е. дающей при благоприятных обстоятельствах в основном жидкие продукты созревания. Инертная часть керогена (переходящая при высоких температурах в графитоподобную структуру) в первом типе ОВ минимальна. ОВ нефтематеринских пород киммерийских морских глин Северного моря или глинистых сланцы свиты Bakken в бассейне Уилстон являют пример ОВ типа I (MacKenzie, Quigley 1988). ОВ нефтематеринских пород континентального шельфа, Новошотландского бассейна и дельты Нила также относят к типу I. Считают также, что ОВ этого типа в классической формации глинистых сланцев Green River ответственно за генерацию парафинированных сырых нефтей в бассейне Uinta (Ruble et al., 2001). Напротив, в ОВ типа III реактивная часть керогена преимущественно рефракционная, т.е. дающая на выходе газообразный продукт. Палеозойские угли Европы и Северной Америки, угольное вещество покурской свиты Западно-Сибирского бассейна (рис. 3-8) представляют пример керогенов типа III. ОВ типа II является промежуточным между типами I и III, но реактивная часть керогена здесь, как и в типе I, преимущественно лабильна. Относительная доля инертного керогена здесь в 2 - 3 раза выше, чем в типе I, но существенно ниже, чем в керогене типа III. Поэтому исходный потенциал генерации УВ максимален у керогенов типа I и минимален у керогенов III-его типа (см. таблицы Приложения 1). II-ой тип керогена характерен, например, для ОВ Баженовской свиты Западно-Сибирского бассейна, где он отличается относительно богатым исходным потенциалом генерации УВ (рис. 3-8; Лопатин, Емец, 1987).

Таким образом, кинетические спектры (параметры кинетических реакций созревания керогена) заметно различаются для разных типов ОВ (см. Приложение 1) и правильное определение типа ОВ (керогена) приобретает заметный вес в численных оценках степени реализации нефтегазогенерационного потенциала бассейна. Однако, нет жёсткой привязки типа керогена к обстановке осадконакопления, а значит, и к типу ОВ (Peters et al., 2006). Например, многие исследователи считают, что, так как I-ый тип керогена из глинистыз сланцев Green River получен из ОВ озёрного типа, то и другой кероген, полученный из ОВ озёрной обстановки осадконакопления, может быть определён как принадлежащий к I-ому типу. На самом деле I-ый тип керогена может быть и в ОВ морского типа, а ОВ озёрного типа может содержать керогены всех четырёх типов: I, II, II/III, III и IV-ого, в зависимости от характера ОВ, поступающего в озеро, кислотности воды в озере и в погружающихся осадках и т.д. (Peters et al., 2006). В последней из цитированных работ К. Петерс с соавторами показали, что кинетические спектры генерации УВ, определённые по данным открытого пиролиза незрелых образцов материнских пород на установках типа Rock Eval, могут заметно варировть даже для образцов, взятых из одной материнской свиты. Поэтому выбор типа керогена, представительного для рассматриваемой материнской свиты, требует более тщательного анализа, чем просто определение типа ОВ по обстановке осадконакопления. Тем не менее, привязка типов ОВ и керогена часто остаётся единственным методом определения кинетического спектра генерации УВ породами материнских свит. Наиболее распространённым методом определения типа ОВ является геохимический метод по положению результатов геохимического анализа изучаемой породы на диаграмме Ван Кревелена (Hunt, 1996). На этой диаграмме откладываются зависимости атомных отношений Н/С от О/С в процессе прохождения прогрессирующих стадий органического метоморфизма и каждый из трёх типов керогена характеризуется своей областью значений (Рис. 9-7; Tissot, Espitalie 1975). Хотя диаграмма Ван Кревелена используется наиболее часто для определения типа керогена изучаемого ОВ нефтематеринских пород, но этот метод не является единственным. Так, в работе (Langford and Blaue-Valleron, 1990) предлагается определять тип керогена по зависимости интегрального выхода УВ в пике S2 от полного содержания органики в породе (TOC, рис. 7-8). Предлагаемый метод обладает тем преимуществом, что позволяет избежать ошибок, связанных с поглощением УВ матрицей породы при экспериментальном анализе в установках открытого пиролиза. Существенно при этом, что зависимость S2 = F(TOC) позволяет определять тип керогена без привлечения выхода в пике S3, которое требует слишком тщательных поправок к измерениям (Langford and Blaue-Valleron 1990).

1. £ Сорг £ 7%

Рис. 7-8. Определение типа органического вещества по диаграмме S₂ = F(TOC) (Langford and Blaue-Valleron, 1990).

Пунктирные прямые на рисунках разделяют области с ОВ I-ого, II-ого и III-его типов.

8.2.2 Кинетические спектры созревания основных типов керогеа

Первые варианты кинетических спектров для созревания основных трёх типов керогена были получены обработкой большого числа экспериментальных данных по открытому пиролизу ОВ нефтематеринских пород ряда бассейнов (Тissot and Espitalie 1975). Эти исследования, также как и более поздние уточнённые данные, приведённые на рис. 2-8 и в таблицах Приложения 1, показывают, что спектры для разных типов керогена существенно отличаются один от другого. Минимальные средние энергии активаций характерны для керогенов типа II, а спектр с самым широким интервалом энергий характерен для керогенов типа III. При одинаковом объёмном содержании ОВ в породе керогены первого типа обладают наибольшим исходным потенциалом генерации УВ, керогены II-ого меньшим и керогены третьего типа - минимальным (рис. 8-2; Приложение-1). В предыдущей главе отмечалось, что кинетическая модель созреваения керогена III, предложенная в работе (Тissot and Espitalie 1975), использовалась внвчале для численных оценок степени созревания витринита и его отражательной способности Ro%, но оказалась слишком грубой по сравнению с моделями рис. 8-7, табл. 2-7.

Кинетические модели созревания керогенов, приведённые на рис. 2-8 и в таблицах Приложения 1, получены с применением усовершенствованных экспериментальных средств изучения процесса пиролиза ОВ и, в частности, установок типа Rock--Eval 5 (и более поздних) в сочетании с измерениями на чувствительных масс-спектрометрах. Это позволило перейти от анализа общего выхода углеводородов к непрерывной регистрации их отдельных фракций. В результате по анализу данных экспериментов в установках открытого пиролиза были построены кривые скоростей выхода каждой из 5-ти фракций УВ (С1, С2 - С5, С6 - С14 и С15+) и по ним определены кинетические параметры соответствующих кинетических реакций (Espitalie et al.1988, Forbes et al.1991 и др.). Алгоритм вычисления параметров аналогичен изложенному в разделе 8.1. Для каждой из 5-ти фракций получили свой набор параметров Ai, Xio, Ei, который позволяет рассчитывать выход фракции в условиях как экспериментального, так и в геологического термического крекинга.

Дальнейшее усовершенствование экспериментальных методов изучения процессов созревания керогена касалось учёта реакций вторичного крекинга. Если при рассмотрении первичного крекинга принимались во внимание реакции распада керогена на пять упомянутых фракций, то вторичный рассматривает реакции последующего распада ряда неустойчивых фракций на газовые составляющие и кокс (разделы 8.1.2 и 8.1.3; рис. 6-8; Espitalie et al.1988; Ungerer et al., 1988):

C₁₅ ----> X₁₁×C₁ + X₁₂×C_2-5 + X₁₃×C_6-14 + X₁₄×С_кокс

C_6-14 ----> X₂₁×C₁ + X₂₂×C_2-5 + X₂₃×C₁₅ + X₂₄×С_кокс

C_2-5 ----> X₃₁×C_2-5 + X₃₂×C_6-14 + X₃₃×C₁₅ + X₃₄×С_кокс

Серия работ по открытому и замкнутому пиролизу ряда типичных материнских пород, осуществленная в последние десятилетия в исследовательских центрах Ливерморской национальной лаборатории в Калифорнии и Французского Института Нефти, позволила в значительной степени уточнить кинетические модели для стандартных типов керогена. Кинетические параметры соответствующих реакций первичного и вторичного крекинга приведены в работах (Tissot et al.,1987; Espitalie et al.,1988; Ungerer et al., 1988; Burnham, Sweeney 1990; Sweeney and Burnham 1990; Forbes et al.1991 и др.) для всех трёх основных типов керогена (см. таблицы Приложения-1).

В табл. П-1-1 и П-1-2 приведены кинетические параметры реакций первичного и вторичного крекинга для керогена типа I с полным исходным потенциалом HI = 911.6 мг НС/г ТОС (Tissot et al. 1988) в трёх и пятикомпонентной системах. Параметры реакций первичного крекинга получены здесь на основании анализа данных экспериментов в Rock-Eval установке с образцами Green River сланцев из бассейна Юинта, США. Энергия активации Е=54 ккал/моль (226 кдж/моль) является доминирующей в спектре первичного крекинга керогена этого типа. Результаты обработки данных экспериментального пиролиза образцов материнских пород в автоклаве (замкнутый пиролиз) предполагают, что процессы вторичного крекинга жидких УВ, генерированных керогеном данного типа, управляются одной реакцией с энергией активации Е_i=54 ккал/моль и частотным фактором A_i=3×10¹⁴ 1/сек - в трёхкомпонентной системе, и тремя реакциями с энергией Е_i=54 ккал/моль и частотными факторами A_i=3×10¹⁰ - 2×10¹² 1/сек – в пятикомпонентной системе. Как результат, вторичный крекинг жидких УВ в пятикомпонентной системе распределён по более широкому интервалу времени, чем это имеет место в трёхкомпонентной системе. Табл. П-1-3 представляет кинетические параметры спектра созревания ещё одного керогена типа I, полученные в Лавморской лаборатории США и характеризующегося более бедным исходным потенциалом генерации УВ HI=710 мг УВ/г Сорг.

Спектры созревания для второго типа керогена приведены в табл. П-1-4 - П-1-7. Здесь показан спектр керогена классического морского типа с исходным потенциалом генерации УВ НI = 627 мг НС/г Сорг в трёх- и пятикомпонентной системе (Французский институт нефти), потенциала керогена II-ого типа с высоким содержанием серы и с исходным потенциалом генерации УВ НI = 566 мг НС/г ТОС в трёхкомпонентной системе (Французский институт нефти) и керогена II-ого типа с бедным исходным потенциалом генерации УВ НI =377.3 мг НС/г ТОС в трёхкомпонентной системе (Лавморская лаборатория). В кинетическом спектре энергий с НI = 627 мг НС/г ТОС в реакциях первичного крекинга доминирует энергия Е = 52 ккал/моль (218 кдж/моль), а процессы вторичного крекинга управляются реакциями с Е_i=54 ккал/моль в обеих системах. Этот спектр построен на основании анализа данных из экспериментов на установках открытого пиролиза типа Rock-Eval при нагревании с различными скоростями образцов нефтематеринских пород из нижних горизонтов Туарских бумажных сланцев из Парижского бассейна. Параметры вторичного крекинга получались улучшенным отбором данных по пиролизу в автоклаве (Ungerer et al.1990).

Наконец, в табл. П-1-8 – П-1-10 приведены параметры кинетических спектров, описывающих созревание трёх видов стандартного керогена типа III. Эти модели включают три типа пород: с хорошим, промежуточным и плохим исходными потенциалами генерации УВ (Tissot et al.1988; Burnham 1989; Sweeney and Burnham 1990). Модель керогена типа III с хорошим потенциалом (HI = 207.2 мг HC/ г Сорг) принимает слегка модифицированные параметры первичного крекинга из работ (Forbes et al.1991, Espitalie еt al.1988, Burnham and Sweeney, 1989) для пиролиза Brent и Are углей (таб. П-1-8, П-1-9). Параметры вторичного крекинга получались обработкой данных по пиролизу в автоклаве тех же образцов пород. Модель керогена типа III с плохим потенциалом (HI = 113 мг HC/ г Сорг) относят иногда к особому типу керогена типа IV (табл. П-1-11, П-1-12) и используется в (Ungerer et al. 1990) при описании кинетической модели витринита. Она построена на основании обработки данных по открытому и закрытому пиролизу Brent углей с низким исходным потенциалом. Промежуточная модель керогена III с исходным потенциалом HI = 160 мг HC/ г Сорг (табл. П-1-10) построена на основании анализа образцов тех же углей но с исходным потенциалом выше, чем в последнем, но ниже, чем в первом случаях (Forbes et al. 1991, Espitalie еt al. 1988, Burnham and Sweeney, 1989).

Так как в процессе погружения породы каждая реакция из приведённых спектров реализуется со своей скоростью, то форма кинетического спектра и значение энергии Emax, отвечающей реакции с максимальным потенциалом, будут меняться с увеличением температуры погружающейся материнской породы и ростом степени реализации её генерационного потенциала. В общем виде этот процесс иллюстрируется на рис. 8-8 и

Рис. 8-8. Эволюция формы S₂ кривой выхода УВ с увеличением степени соз-ревания ОВ в процессе термического крекинга керогена (Tissot et al., 1987).

(Низкие энергии активации в передней части спектра, исчезают первыми во время геологической стадии созрева-ния. Это объясняет сдвиг Tmax в сторону высоких температур и Emax в сторону высоких энергий по мере роста степени созревания керогена.)

отдельно для спектра керогена типа III на рис. 9-8. Низкие энергии активации, ответственные за формирование передней части кривой S₂, исчезают первыми во время геологической стадии созревания. Этим объясняется сдвиг температур Tmax и энергий Emax, соответствующих максимуму S2 кривой, в сторону высоких значений по мере увеличения степени созревания керогена (рис. 8-8, 9-8). Рис. 9-8 демонстрирует изменение формы спектра на примере созревания стандартного керогена типа III с исходным потенциалом Hi=160 мг УВ/ г Сорг. Процесс созревания соответствует увеличению степени созревания ОВ от низких Ro < 0.30% до высоких значений Ro=2.63%.. При этом остаточный потенциал породы уменьшается от 160 до 11.2 мг УВ/ г Сорг. На представленном примере реализация потенциала генерации УВ начинается с реакций с низкими энергиями активации и переходит к реакциям с высокими энергиями по мере увеличения температуры и зрелости вещества. Если при значениях Ro меньших 0.90% энергии, мы имели Emax=52 Kкал/моль, то при Ro=1.0-1.30% значение Emax составляло 56 ккал/моль, и возрастало до значений выше 60 ккал/моль при Ro > 1.50%. Близкая картина имеет место для других типов керогена.

Говоря о кинетических спектрах созревания керогенов стандартного типа, нельзя не коснуться сильного влияния содержания серы в ОВ материнских пород на форму кинетических спектров. Как отмечается в (Hunt et al.1991), это влияние может создать проблемы в классификации ОВ нефтематеринской свит, и в частности в ассоциации его с

определённым типом керогена. Оно связано с выраженной зависимостью формы спектра кинетических реакций созревания и соответственно скоростей преобразования ОВ от содержания примесей в породах, и в особой степени серы. Этот факт подтверждают,

Рис.9-8 Изменение формы кинетического спектра генерации УВ для керогена типа III с ростом уровня зрелости ОВ, оцениваемого по значениям отражательной способности витринита, %Ro.

например, данные табл. 1-8, где показаны кинетические спектры, восстановленные по результатам экспериментов на установках изотермического гидроидного пиролиза с термически незрелыми образцами материнских пород, содержащих ОВ второго типа с разным содержанием серы. Хотя описание процесса созревания керогена кинетическим

Табл. 1-8. Результаты экспериментов в установках изотермического замкнутого пиролиза с образцами, содержащих 4 стандартных подтипа ОВ типа II, различающихся содержанием серы (Hunt et al.1991).

Замечание: значения в скобках – Е в ккал/моль и А в 1/сек.

спектром с одной реакцией является очень грубым приближением, тем не менее, общая тенденция к уменьшению эффективной энергии активации с увеличением содержания серы в ОВ пород имеет место в природе. Рис. 10-8 показывает, что такое смещение спектров реакций в сторону низких энергий может кардинально менять скорость реализации реакций генерации УВ. Ещё один пример смещения спектров генерации в

Рис. 10-8. Реализация потенциала генерации УВ (правый рис.) керогеном II-ого типа с различным содержанием серы (параметры кинетических спектров приведены в Табл. 1-8) на примере погружения баженовской свиты Уренгойского месторождения. Изменение температуры и степени созревания ОВ в истории погружения свиты показаны на левом рисунке.

в сторону низких энергий с увеличением содержания серы можно увидеть, сравнивая спектр генерации УВ в табл. П-1-6 для высокосернистого керогена типа II со спектром для обычного керогена II из табл. П-1-4.

В заключении раздела, посвященного кинетическим спектрам стандартных типов керогена, отметим, что следует соблюдать осторожность при попытках соотнести реконструированные кинетические параметры реакций, в том числе и приведенные в таблицах Приложения 1, с реальными процессами преобразования ОВ на молекулярном уровне. Действительные химические процессы, сопровождающие созревание ОВ в породах, значительно сложнее и не имеет смысла приписывать ответственность той или иной из приведенных в кинетическом спектре реакций за разрыв какой-нибудь конкретной связи в молекулах. Смысл найденных реакций иной (их лучше называть псевдореакциями). Он в том, что эти реакции, вернее найденный для них набор кинетических коэффициентов Ei, Ai, Xi, характеризует основные черты поведения керогена при пиролизе (Issler and Snowdon, 1990), точнее хорошо воспроизводят результаты экспериментов по пиролизу ОВ изучаемой материнской породы и, в частности экспериментальную S2 кривую скоростей выхода УВ с температурой. Такой обобщённый смысл кинетических реакций присущ в принципе любому методу кинетического моделирования, включая и модели с анализом отдельных фракций продукта пиролиза в системах открытого и закрытого типов. И мы можем лишь предполагать, что аналогичные или близкие к ним спектры будут управлять созреванием керогена в природных условиях.

8.2.3 Соответствие глубин зон генерации жидких и газовых УВ органическим веществом разного типа значениям отражательной способности витринита (%Ro).

Степень преобразования керогена обычно связывают с измеряемыми параметрами термической зрелости ОВ, такими как отражательная способность витринита или величина Тmax при пиролизе образца материнской породы в установках типа Rock Eval (Peters et al., 2006). В частности, оценки глубин зон генерации жидких и газовых углеводородов (УВ) по значениям отражательной способности витринита (%Ro) широко приняты в мировой литературе. При этом считается, что нефть генерируется породами, у которых степень созревания органического вещества (ОВ) лежит в пределах 0.50 £ Ro £ 1.30% (Лопатин, Емец, 1986; Waples, 1980; 1985; Лопатин и др., 1996; [1]). Аналогично, интервалы 1.30 £ Ro £ 2.00% и Ro ³ 2.00% используются для определения глубин генерации жирного и сухого газа. При этом значение Ro=0.75% считают соответствующим интенсивной генерации нефти. Однако, различие кинетических спектров созревания витринита и органического вещества разных типов предполагает, что значения %Ro, определяющие положение соответствующих окон генерации УВ, должны меняться в зависимости от типа ОВ. Для изучения этого вопроса мы применили систему численного моделирования осадочных бассейнов ГАЛО к рифтовому этапу развития бассейнов с различной скоростью осадконакопления (см. главу 12; Галушкин, 2005).

Высокий тепловой поток на рифтовом этапе развития континентальных осадочных бассейнов способствует относительно быстрой реализации потенциала генерации УВ соответствующими свитами бассейнов. Степень влияния этой тепловой активизации существенно зависела от скорости отложения осадков на рифтовом этапе развития бассейна. Ситуация рассматривалась на примере модельных вариантов развития бассейнов, формировавшихся на стандартной континентальной литосфере, остывающей от начального прогретого состояния с тепловым потоком на поверхности около 105 мВт/м², типичным для осевых зон континентальных рифтов (Смирнов, 1980). Для упрощения анализа предполагалось, что осадочный покров бассейна выполнен породами однородного литологического состава (50% глин и 50% песчаников). Эволюция теплового режима и генерационные свойства осадочной толщи рассматривались для семи вариантов формирования бассейна с отложением 10, 8, 6, 4, 2 и 1 км осадков (в современном разрезе) за 10 млн. лет. Вся история развития бассейна длительностью 20 млн. лет разделялась на 20 этапов отложения осадков, каждый продолжительностью 0.5 млн. лет, и заключительного этапа с перерывом в осадконакоплении длительностью 10 млн. лет. Общая история формирования теплового режима осадочной толщи и изменения зрелости ОВ обсуждается подробнее в главе 12, там же приведены и рисунки,

Рис. 11-8. Соответствие значений %Ro положению зон генерации УВ для ОВ разного типа (см. текст; Галушкин, 2005).

иллюстрирующие результаты моделирования. Здесь же приведён лишь рис. 11-8, имеющий прямое отношение к поставленной проблеме.

На этом рисунке показаны глубинные распределения объёмов генерации газовых и жидких УВ, рассчитанные для разных времён развития модельного бассейна и двух контрастных типов керогена: II-ого с исходным потенциалом HI=377 мгУВ/г Сорг (табл. П-1-7) и III-его с потенциалом HI=160 мгУВ/г Сорг (табл. П-1-10). Два левых столбца иллюстрируют изменение глубины зон генерации УВ для скорости отложения осадков V=8 км/10 млн. лет, и два правых для V=4 км/10 млн. лет. Чтобы проследить корреляцию этих глубин со значениями отражательной способности витринита, %Ro, на рисунках чёрточками показаны глубины соответствующих значений %Ro. Распределения приводятся для четырёх времён развития бассейна: 15 млн. лет назад (отложение осадков в течение пяти млн. лет с начала развития бассейна), 10 млн. лет назад (завершение осадконакопления), 5 млн. лет назад (после 5 млн. лет перерыва, следовавшего за окончанием осадконакопления) и настоящее время (0 млн. лет - после 10 млн. лет перерыва, следовавшего за окончанием осадконакопления). Такое разнообразие обстановок помогало более полному пониманию корреляционных связей значений %Ro и глубин генерации УВ.

Результаты моделирования, приведённые на рис. 11-8, показывают, что значения отражательной способности витринита Ro=0.60% для керогена типа II и Ro=0.70% для керогена типа III лучше подходят для фиксации начала зоны генерации жидких УВ, чем принятая в литературе универсальная величина Ro » 0.50%. При этом максимальная генерация жидких УВ лучше отвечает значениям Ro=1.00% для керогена типа II и Ro=1.30% для керогена III- его типа, чем значение 0.75%, используемое обычно в оценках. Можно отметить, что и для керогена типа II значение Ro=1.30% всё ещё соответствует интенсивной генерации нефти, но одновременно и начальной стадии вторичного крекинга жидких УВ (рис. 11-8). Что касается нижней границы «окна» генерации нефти, то она соответствует значениям Ro » 1.50% для керогена типа II и Ro=1.80 - 2.00% для керогена III-его типа, тогда как стандартное значение Ro=1.30% (Waples, 1980; 1985). Приведённые результаты расчётов показывают, что ошибки в определении глубин зон генерации нефти и газа в бассейнах с использованием универсальной шкалы %Ro могут достигать 1 км и более и и это обстоятельство следует иметь ввиду в применениях этой шкалы для оценки глубин зон генерации УВ органическим веществом разного типа.

8.2.4 Определение кинетических параметров термического крекинга ОВ по данным открытого и замкнутого пиролиза образцов материнских пород

Как отмечалось выше, результаты эксперимента с открытым пиролизом образцов материнских пород при разных скоростях нагревания используются для определения кинетических параметров реакций первичного крекинга в моделях с интегральным выходом УВ (верхняя часть рис. 12-8). Открытый пиролиз с селективными ловушками применяется для определения кинетических параметров реакций первого порядка в спектрах генерации УВ в трёх и пятифракционной модели генерации УВ (средняя часть рис. 12-8). Cистемы открытого негидроидного пиролиза типа Rock-Eval получили широкое распространение среди экспериментальных установок по пиролизу ОВ. В этих системах испаряющиеся или диффундирующие продукты пиролиза (нагревания) выносятся непрерывно потоком гелия при низком давлении (P < 138 кбар) в ловушки (анализаторы). Образец вначале нагревается в течение 3-5 минут при постоянной температуре 250–300°С. Улетучившиеся продукты, которые высвобождаются во время этого нагревания, выносятся вместе с гелием в пламенно-ионизационный детектор для оценки содержания УВ. Эти легко улетучивающиеся компоненты рассматриваются как содержащиеся в породе и называются S₁ пиком УВ. Сразу же за этим нагреванием образца при постоянной температуре следует его нагревание с температурой, линейно повышающейся от начальной с постоянной скоростью 1–50°С/мин до конечной температуры 600°С, которая затем выдерживается ещё 1 минуту (Lewan et al., 1995).

Рис. 12-8. Стандартная процедура определения кинетических параметров первичного и вторичного крекинга керогенов (Ungerer et al., 1988).

Открытый пиролиз при разных скоростях нагревания используется для определения параметров спектра полной генерации УВ (кинетик-2). Открытый пиролиз с селективными ловушками используется для определения кинетических параметров реакций первого порядка в спектрах генерации УВ в трёх и пятифракционной модели (кинетик-3). Кинетические параметры реакций вторичного крекинга определяются из экспериментов по пиролизу в замкнутых системах (OPTIM-2)

Продукты пиролиза, которые выделяются во время нагревания и, как и ранее, выносятся гелием в пламенно-ионизационный детектор для оценки содержания УВ, называют S2 пиком. Анализ продуктов выхода пиролиза в ловушках производится всякий раз после очередного повышения температуры в пиролизаторе на 5 – 10°С для всего интервала линейного программируемого повышения температуры, охватывающего область от 300 до 600°С. Таким образом снимается зависимость выхода УВ от времени в процессе пиролиза и получается график скорости выхода УВ в зависимости от температуры, т.е. кривые S2 (рис. 12-8). Хотя процесс открытого программируемого пиролиза не похож на природный, его часто используют для оценки потенциала генерации УВ и зрелости нефтематеринских пород. Имеются и некоторые проблемы, связанные с применением этого метода исследования генерационных свойств материнских пород. Так, следует учитывать, что часть органического углерода не может быть выделена из вещества и остается после эксперимента в его матрице (это так называемые инертные УВ). В экспериментах по открытому пиролизу пренебрегают газом, генерированном при вторичном крекинге – разложении нефти. Чтобы оправдать такое приближение, продолжительность эксперимента ограничивают не слишком большим временем. В частности, пиролиз с медленным ростом температуры (dT/dt < 1°C/мин) попадает в группу риска. Если есть возможность провести эксперимент со зрелыми и незрелыми образцами материнской породы, то разница между интегральными выходами УВ в обоих случаях рассматривается как количество УВ, покинувшего материнскую породу при её созревании, то есть служит оценкой эмиграции УВ (Lewan et al., 1995).

Известно, что в системах открытого пиролиза замеряется «мгновенная» скорость генерации УВ в ходе эксперимента (это S₂ кривая выхода УВ в установке Rock-Eval), в то время как в замкнутых системах изучается состав конечного продукта пиролиза (рис. 12-8 и 13-8). В открытых системах имеют место реакции первичного крекинга, а в замкнутых конечный продукт получается как результат совместного действия реакций первичного и вторичного крекинга. И тогда при известных параметрах первичного крекинга кинетические параметры реакций вторичного крекинга получают обработкой результатов экспериментов на установках замкнутого гидроидного пиролиза (см. нижнюю часть рис.12- 8 и рис. 13-8).

Изучение кинетики реакций вторичного крекинга на установках замкнутого пиролиза чрезвычайно трудоёмкий и дорогостоящий эксперимент. При подготовке эксперимента кусок материнской породы весом 300-500 г разрезается на тонкие полоски шириной 0.5-2 см, которые затем помещаются в воду в замкнутом реакторе и здесь выдерживаются при постоянной температуре 250 – 370°С в течении срока от нескольких часов до 3-6 дней и более. Давление внутри реактора определяется генерацией газов и водяными парами и может достигать 10, 20 и более МПа в зависимости от температуры, содержания ОВ в породе (Сорг) и длительности нагревания. Затем объём вскрывается и проводится детальный анализ состава и количества конечных продуктов пиролиза. Получают выход данной фракции в зависимости от температуры пиролиза. Зачастую получение одной точки в этой зависимости занимает около 7 часов, а таких точек для надёжного определения параметров вторичных реакций Ai, Xio, Ei и коэффициентов Кij в (8-18) – (8-22) необходимо набрать около 50 (Espitalie et al.1988; Ungerer et al., 1988).

Рис. 13-8. Системы открытого и замкнутого пиролиза (Ungerer et al., 1988).

В системах открытого пиролиза замеряется «мгновенная» скорость генерации УВ в ходе эксперимента (т.е. S₂ кривая выхода УВ в установке Rock-Eval). В замкнутых системах изу-чается состав конечного продукта пиролиза. В от-крытых системах имеют место реакции первичного крекинга, в то время как в замкнутых конечный про-дукт получается как ре-зультат совместного дей-ствия реакций первичного и вторичного крекинга.

Леван и др. (Lewan et al., 1995), изучая результаты экспериментов по замкнутому пиролизу, каждый из которых длился 72 часа при температуре 330°С, установили, что увеличение гидростатического давления способствует сокращению выхода УВ: на 34% при давлении Р=70 МПа (т. е. 7 км глубины водяного столба) и на 58% при Р=130 МПа по сравнению с выходом при начальном давлении Р=13 МПа. Считают, что в целом гидроидный эксперимент должен преувеличивать скорости процессов созревания по сравнению с происходящими в природе. Поэтому прямое применение результатов экспериментов в замкнутых системах к описанию процессов в природных осадочных бассейнах требует определённой осторожности (Lewan et al., 1995), и результаты замкнутого пиролиза используют в основном для оценки относительных скоростей реакций вторичного крекинга, тогда как кинетические параметры реакций первичного крекинга, а значит количественные объёмы УВ, оценивают по результатам экспериментов в системах открытого пиролиза (рис. 12-8, 13-8).

В литературе имеются немногочисленные примеры, когда все кинетические параметры термического преобразования керогенов определяются по результатам замкнутого пиролиза. Один из них приведён в табл. 1-8 и был использован в расчётах рис. 10-8. Другой пример представляет результаты изучении нефтегенервции материнских пород Green River в бассейне Uinta Рабле и др. (Ruble et al., 2001), когда генерация УВ керогеном I –ого типа также описывается одной реакцией с энергией активации E_i=68.7 Ккал/моль и частотным фактором A_i=1.65´10³² 1/млн.лет (5.24´10¹⁸ 1/сек), определёнными из анализа данных закрытого гидроидного пиролиза. Обращает на себя внимание тот факт, что эти значения резко контрастируют с параметрами кинетического спектра с основной реакцией E=54 Ккал/моль и частотным фактором A=1.026´10¹⁴ 1/сек, полученными для тех же материнских пород по данным экспериментов с открытым пиролизом (табл. П-1-1: рис. 2-8). Последний спектр отвечает более раннему созреванию ОВ в породах. И хотя авторы работы (Ruble et al., 2001) утверждают, что гидроидный спектр более адекватно описывает геологическую ситуацию, чем спектр открытого пиролиза, их вывод во многом основан на предполагаемой ими истории нагревания пород свиты в процессе её погружения. В частности, значение постоянного в истории погружения градиента температуры dT/dz=25°C/км и высокой амплитуды эрозии (около 1800 м), принятые в работе (Ruble et al., 2001) подвергаются сомнению (McPherson, 1996). Похожая ситуация имеет место и при сравнении стандартных спектров керогенов типа II, приведённых в Приложении 1 (в том числе и спектра из табл. П-1-6 для высокосернистого керогена), со спектрами одной эффективной реакции, полученными в ходе анализа данных по замкнутому пиролизу и показанными в табл. 1-8.

В целом соотношение процессов в системах открытого и замкнутого пиролиза с происходящими в природных резервуарах довольно сложное (Ungere et al.1990; Burnham, 1993). Открытые системы пиролиза вос