При выходе из нефтяного пласта нефть содержит взвешенные частицы горных пород, воду, растворенные в ней соли и газы. Нефть, получаемую непосредственно из скважин называют сырой нефтью, которая иногда сразу транспортируется в ближайшие центры нефтепереработки. Но в большинстве случаев добываемая нефть проходит промысловую подготовку, так как она может быть предназначена для экспорта или для транспортирования в отдаленные от мест добычи нефтеперерабатывающие заводы.
Перечисленные выше примеси вызывают коррозию оборудования и серьезные затруднения при транспортировании и переработки нефтяного сырья. Именно поэтому перед транспортированием сырая нефть подготавливается: из нее удаляется вода, большое количество механических примесей, солей и выпавших твердых углеводородов. Также следует выделить из нефти газ и наиболее летучие ее компоненты. Если этого не сделать, то при хранении нефти даже за то время, которое пройдет, пока она не попадет на нефтеперерабатывающий завод, газ и наиболее легкие углеводороды будут утеряны. А между тем газ и летучие жидкие УВ являются ценными продуктами. Кроме того, при трубопроводной транспортировке нефтей из них необходимо удалять все легкие газы. В противном случае на возвышенных участках трассы возможно образование газовых мешков.
Таким образом, качество товарной нефти формируется при подготовке сырой нефти к транспортированию. Стоимость товарной нефти существенно зависит от ее качества. Поэтому во всех учетно-расчетных операциях между поставщиком и покупателем наряду с определением массы продукта производят контроль качественных параметров нефтей.
Перечислим важнейшие показатели качества: фракционный состав, плотность, содержание воды, хлористых солей, механических примесей и серы. Также определяют технологические показатели нефтей. К ним можно отнести: давление насыщенных паров, вязкость, содержание парафинов, температура застывание и вспышки, содержание асфальтенов и смол. (Иногда определяют кислотность, молекулярную массу, объемную долю газа, массовую долю тяжелых металлов). Некоторые показатели качества нефти могут определяться согласно договоренности между поставщиком и покупателем.
|
|
Рассмотрим значения этих показателей для характеристики нефтей и получаемых из них нефтепродуктов.
Плотность
Плотность является одним из наиболее общих показателей, характеризующий свойства нефтей и нефтепродуктов, измерение которого предусмотрено стандартами различных стран.
По плотности можно ориентировочно судить об углеводородном составе различных нефтей и нефтепродуктов, поскольку ее значение для углеводородов различных групп различна. Например, более высокая плотность указывает на большее содержание ароматических углеводородов, а более низкая – на большее содержание парафиновых УВ. Углеводороды нафтеновой группы занимают промежуточное положение. Таким образом, величина плотности до известной степени будет характеризовать не только химический состав и происхождение продукта, но и его качество.
При характеристики плотности отдельных фракций нефти следует прежде всего отметить возрастание плотности с увеличением температуры кипения. Однако это положение, справедливое для большей части случаев, имеет исключения.
|
|
Плотность используется при расчете массы продукта, занимающего данный объем, и наоборот, объема продукта, имеющего определенную массу. Вследствие этого этот показатель имеет особое значение при проведении операций купле-продажи между поставщиком и покупателем для определения количества продукта на всем пути следования нефти и нефтепродуктов от добычи до переработки и от переработки до потребителей. В качестве примера можно привести объемно-массовый метод, используемый для определения массы брутто нефти [4].
Его применение сводится к измерению объема 
и плотности 
продукта при одинаковых или приведенных к одним условиям (по температуре и давлению):
, (3.1)
где 
- масса брутто продукта, т;
- объем продукта, м3;
- плотность продукта, приведенная к условиям измерения, т/ м3.
Количество нефти и нефтепродуктов определяют согласно ГОСТ 26976-86 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения массы».
Согласно ГОСТ 3900 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.», для измерения плотности нефти применяются ареометры, пикнометры и плотнометры.
Точность ареометрического метода выражается следующими показателями:
Сходимость – два результата измерений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает 0.0005 г/см3 для прозрачных продукто; 0.0006 г/см3 – для темных и непрозрачных продуктов.
Воспроизводимость – два результата испытаний, полученные в двух лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает 0.0012 г/см3 для прозрачных продукто; 0.0015 г/см3 – для темных и непрозрачных продуктов.
|
|
Точность пикнометрического метода регламентируется одинаковыми нормами сходимости и воспроизводимости результатов измерений: расхождение двух результатов с 95%-ной доверительной вероятностью не должно превышать 0.0006 г/см3.
Фракционный состав
Важнейшим показателем качества нефти является фракционный состав.
Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке с использованием метода постепенного испарения, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части - фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения.
Промышленная перегонка нефти основывается на схемах с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией.
Фракции, выкипающие до 350оС, отбирают при давлении несколько превышающим атмосферное, называют светлыми дистиллятами(фракциями). Названия фракциям присваиваются в зависимости от направления их дальнейшего использования. В оснавном, при атмосферной перегонке получают следующие светлые дистилляты: 140оС (начало кипения) - бензиновая фракция, 140-180оС - лигроиновая фракция(тяжелая нафта), 140-220оС (180-240оС) - керосиновая фракция, 180-350оС (220-350оС, 240-350оС) - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят).
Фракция, выкипающая выше 350оС является остатком после отбора светлых дистиллятов и называетсф мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом и в зависимости от дальнейшего направления переработки нефти получают следующие фракции: для получения топлив - 350-500оС вакуумный газойль (дистиллят), >500оС вакуумный остаток (гудрон); для получения масел - 300-400оС (350-420оС) легкая масленная фракция (трансформаторный дистиллят), 400-450оС (420-490оС) средняя масленная фракция (машинный дистиллят), 450-490оС тяжелая масленная фракция (цилиндровый дистиллят), >490оС гудрон. Мазут и полученные из него фракции - темные.
Таким образом фракционирование – это разделение сложной смеси компонентов на более простые смеси или отдельные составляющие.
Продукты, получаемые как при первичной, так и при вторичной переработки нефти, относят к светлым, если они выкипают до 350оС, и к темным, если пределы выкипания 350оС и выше.
Нефти различных месторождений заметно отличаются по фракционному составу, содержанию светлых и темных фракций.
В технических условиях на нефть и нефтепродукты нормируются:
· температура начала кипения;
· температура, при которой отгоняется 10,50,90 и 97.5% от загрузки, а также остаток в процентах;
· иногда лимитируется температура конца кипения.
Информация о точности определения фракционного состава различными методами содержится в [6,7].
Содержание воды
При добыче и переработке нефть дважды смешивается с водой: при выходе с большой скоростью из скважины вместе с сопутствующей ей пластовой водой и в процессе обессоливания, т.е. промывки пресной водой для удаления хлористых солей.
В нефти и нефтепродуктах вода может содержаться в виде простой взвеси, тогда она легко отстаивается при хранении, либо в виде стойкой эмульсии, тогда прибегают к особым приемам обезвоживания нефти.
Образование устойчивых нефтяных эмульсий приводит к большим финансовым потерям. При небольшом содержании пластовой воды в нефти удорожается транспортировка ее по трубопроводам, потому что увеличивается вязкость нефти, образующей с водой эмульсию. После отделения воды от нефти в отстойниках и резервуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии и загрязняет сточные воды.
Часть эмульсии улавливается ловушками, собирается и накапливается в земляных амбарах и нефтяных прудах, где из эмульсии испаряются легкие фракции и она загрязняется механическими примесями. Такие нефти получили название «амбарные нефти». Они высокообводненные и смолистые, с большим содержанием механических примесей, трудно обезвоживаются.
Содержание воды в нефти является самой весомой поправкой при вычислении массы нетто нефти по массе брутто. Этот показатель качества, наряду с механическими примесями и хлористыми солями, входит в уравнение для определения массы балласта.
Присутствуя в нефти, особенно с растворенными в ней хлористыми солями, вода осложняет ее переработку, вызывая коррозию аппаратуры.
Имеющаяся в карбюраторном и дизельном топливе, вода снижает их теплотворную способность, засоряет и вызывает закупорку распыляющих форсунок.
При уменьшении температуры кристаллики льда засоряют фильтры, что может служить причиной аварий при эксплуатации авиационных двигателей.
Содержание воды в масле усиливает ее склонность к окислению, ускоряет процесс коррозии металлических деталей, соприкасающихся с маслом.
Следовательно, вода оказывает негативное влияние как на процесс переработки нефти, так и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов и количество ее должно строго нормироваться.
Точность метода определения содержания воды по ГОСТ 2477-65:
Сходимость – два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает:
0.1 см3 – при объеме воды, меньшем или равным 1.0 см3;
0.1 см3 или 2% от стеднего значения объема (в зависимости от того, какая из этих величин больше) – при объеме воды более 1.0 см3.
Воспроизводимость – два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает:
0.1 см3 – при объеме воды, меньшем или равным 1.0 см3;
0.2 см3 или 10% от среднего значения объема (в зависимости от того, какая из этих величин больше) – при объеме воды свыше 1.0 см3 до 10 см3;
5% от величины среднего результата – при объеме воды более 10 см3.
Согласно ГОСТ 2477-65 массовая доля воды должна составлять не более чем 0.5%–1% в зависимости от степени подготовки нефтей.
Содержание механических примесей
Присутствие мехпримесей объясняется условиями залегания нефтей и способами их добычи.
Механические примеси нефти состоят из взвешенных в ней высокодисперсных частиц песка, глины и других твердых пород, которые, адсорбируясь на поверхности глобул воды, способствуют стабилизации нефтяной эмульсии. При перегонке нефтей примеси могут частично оседать на стенках труб, аппаратуры и трубчатых печей, что приводит к ускорению процесса износа аппаратуры.
В отстойниках, резервуарах и трубах при подогреве нефти часть высокодисперсных механических примесей коагулирует, выпадает на дно и отлагается на стенках, образуя слой грязи и твердого осадка. При этом уменьшается производительность аппаратов, а при отложении осадка на стенках труб уменьшается их теплопроводность.
В ГОСТ 6370-83 приводятся следующие оценки достоверности результатов определения содержания механических примесей при доверительной вероятности 95%: <DIV align=right>Таблица № 4</DIV>
Нормы точности определения массовой доли механических примесей по ГОСТ6370-83
| <TBODY> Механические примеси, % | Повторяемость, % | Воспроизводимость, % |
| До 0.01 | 0.0025 | 0.005 |
| Св. 0.001 до 0.1 | 0.005 | 0.01 |
| Св. 0.1 до 1.0 | 0.01 | 0.02 |
| Св. 1.0 | 0.1 | 0.20 </TBODY> |
Массовая доля механических примесей до 0.005% включительно оценивается как их отсутствие.
ГОСТ 9965-76 также устанавливает массовую болю механических примесей в нефтях, которая может быть не более 0.05%.
Содержание серы
Сера и ее соединения являются постоянными составляющими частями сырой нефти. По химической природе - это соединения сульфидов, гомологов тиофана и тиофена. Кроме указанных соединений, в некоторых нефтях встречаются сероводород, меркаптаны и дисульфиды.
Меркаптаны или тиоспирты – легколетучие жидкости с чрезвычайно отвратительным запахом; сульфиды или тиоэфиры – нейтральные вещества, нерастворяющиеся в воде, но растворяющиеся в нефтепродуктах; дисульфиды или полисульфиды – тяжелые жидкости с неприятным запахом, легко растворяющиеся в нефтепродуктах, и очень мало в воде; тиофен – жидкость, не растворяющаяся в воде.
Соединения серы в нефтях, как правило, являются вредной примесью. Они токсичны, имеют неприятный запах, способствуют отложению смол, в соединениях с водой вызывают интенсивную коррозию металла. Особенно в этом отношении опасны сероводород и меркаптаны. Они обладают высокой коррозийной способностью, разрушают цветные металлы и железо. Поэтому их присутствие в товарной нефти не допустимо.
Точность метода определения серы согласно ГОСТ 1437-75 выражается следующими показателями:
cходимость – результаты определения, полученные последовательно одним лаборантом, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95%), если расхождение менжду ними не превышает значений, указанных в таблице №5;
воспроизводимость – результаты анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95%), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице №. 5. <DIV align=right>Таблица № 5</DIV>
Сходимость и воспроизводимость метода определения серы по ГОСТ 1437-75
| <TBODY> Массовая доля серы, % | Сходимость, % | Воспроизводимость, % |
| До 1.0 | 0.05 | 0.20 |
| Св. 1.0 до 2.0 | 0.05 | 0.25 |
| Св. 2.0 до 3.0 | 0.10 | 0.30 |
| Св. 3.0 до 5.0 | 0.10 | 0.45 </TBODY> |
Вязкость
Вязкость является важнейшей физической константой, характеризующей эксплуатационные свойства котельных, дизельных топлив и других нефтепродуктов. Особенно важна эта характеристика для определения качества масленых фракций, получаемых при переработке нефти и качества стандартных смазочных масел.
По значению вязкости судят о возможности распыления и перекачивания нефтепродуктов, при транспортировке нефти по трубопроводам, топлив в двигателях и т.д.
Определяется структурой углеводородов, составляющих нефть и нефтепродуктов, т.е. их природой и соотношением. Среди различных групп углеводородов, наименьшую вязкость имеют парафиновые, наибольшую – нафтеновые углеводороды.
Можно добавить, что чем больше вязкость нефтяных фракций, тем больше температура их выкипания.
Определение вязкости согласно ГОСТ 33-82 «Нефтепродукты. Методы определения кинематической и расчет динамической вязкости устанавливает следующие нормы точности определение вязкости: сходимость предполагает, что расхождение результатов последовательных определений полученных одним и темже лаборантом, работающем на одном и том же вискозиметре, в идентичных условиях на одном и том же продукте, не должно превышать 0.35% от среднего арифметического значения (с 95% доверительной вероятностью); воспроизводимость – расхождение результата двух определений, полученными разными лаборантами, работающеми в разных лабораториях, на одном и том же продукте, не должно превышать 0.72% от среднего арифметического (с 95% доверительной вероятностью).
Наличие хлористых и других минеральных солей
Перегонка нефтей, содержащих соли, становится невозможной из-за интенсивной коррозии аппаратуры, а также из-за отложения солей в трубах печей и теплообменниках. В результате могут прогореть печные трубы и возникнуть пожар, непрерывно повышаться давление на сырьевых печных насосах вследствие уменьшения диаметра печных труб и, наконец, полностью прекратится подача сырья в печь.
Основным короддирующим фактором является присутствие хлоридов в нефти. При подогреве нефти до 120?С и выше в присутствии даже следов воды происходит интенсивный гидролиз хлоридов с выделением сильно короддирующего агента – хлористого водорода HCl.
Гидролиз хлоридов идет согласно следующим уравнениям [5]:
MgCl2 + H2O = MgOHCl + HCl
MgCl2 + 2H2O = Mg(OH)2 + 2HCl
С повышением температуры скорость гидролиза хлоридов значительно увеличивается. Из содержащихся в нефти хлоридов наиболее легко гидролизируется хлористый магний, за ним следует хлористый кальций и труднее всех гидролизируется хлористый натрий.
При перегонке сернистых нефтей сероводород реагирует с железом и образует не растворяемый в воде сульфид железа, который в виде тонкой пленки покрывает стенки аппаратов и, таким образов, защищает аппаратуру от дальнейшего воздействия коррозии. Но выделившийся хлористый водород разлагает эту защитную пленку, при этом выделяются новые порции сероводорода и образуется нерастворимое в воде хлористое железо. В результате обнажается поверхность металла и протекает интенсивная сопряженная коррозия сероводородом и хлористым водородом.
Наличие значительного количества минеральных солей в мазутах, которые представляют собой остаток при перегонке нефтей и используются в качестве котельного топлива приводит к отложению солей в топках, на наружных стенках нагревательных труб. Это приводит к снижению теплоотдачи и, следовательно, к снижению коэффициента полезного действия печи.
Таким образом, переработка таких нефтей может осуществляться только после обязательного обессоливания и обезвоживания.
ГОСТ 21534 устанавливает два метода определения хлористых солей в нефти: титрованием водного экстракта (метод А) и неводным поцентриометрическим титрованием (метод Б). Точностные значения для методов представлены в таблицах № 2 и № 3. <DIV align=right>Таблица № 2</DIV>
Значения точности определения хлористых солей по методу А
| <TBODY> Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3 | Сходимость, мг/дм3 |
| До 10 | 1.5 |
| Св. 10 до 50 | 3.0 |
| Св. 50 до 200 | 6.0 |
| Св. 200 до 1000 | 25.0 |
| Св. 1000 | 4% от среднего значения </TBODY> |
<DIV align=right>Таблица № 3</DIV>
Значения точности определения хлористых солей по методу Б
| <TBODY> Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3 | Сходимость, мг/дм3 |
| До 50 | |
| Св. 50 до 100 | |
| Св. 100 до 200 | |
| Св. 200 до 500 | |
| Св. 500 до 1000 | |
| Св. 1000 до 2000 | |
| Св. 2000 | 6% от значения меньшего результата </TBODY> |
По ГОСТу 9965-76 концентрация хлористых солей должна составлять 100,300 или 900 мг/дм3, в зависимости от степени подготовки нефтей.
Давление насыщенных паров
Способность молекул жидкости выходить через свободную поверхность наружу, образуя пар, называют испаряемостью. Над поверхностью каждой жидкости вследствие испарения находится пар, давление которого может возрастать до определенного предела, зависящего от температуры и называемого давлением насыщенного пара. При этом давление пара и жидкости будет одинаковым, пар и жидкость оказываются в равновесии и пар становится насыщенным. При этом, число молекул, переходящих из жидкости в пар равно числу молекул, совершающий обратный переход.
Давление насыщенных паров с повышением температуры растет. Образование насыщенных паров приводит к тому, что давление на свободной поверхности не может быть ниже давления насыщенных паров.
Для нефти и нефтепродуктов и других сложных многокомпонентных систем давление насыщенного пара при данной температуре является сложной функцией состава и зависит от соотношения объемов пространств, в которых находится пар и жидкость.
Давление насыщенных паров характеризует интенсивность испарения, пусковые качества моторных топлив и склонность их к образованию паровых пробок.
Содержание парафина
При транспортировании нефтей, содержащих парафин, по трубопроводам на их стенках, а также на деталях оборудования часто откладывается парафин. Это объясняется как тем, что температура стенок трубопровода может быть ниже, чем у перекачиваемой жидкости, так и тем, что частицы парафина, выделившиеся из нефти вследствие высокой концентрации или колебания температуры на различных участках трубопровода, прилипают к его стенкам. Это приводит к уменьшению эффективного сечения труб и оборудования, что в свою очередь требует повышения давления в насосов для поддержания необходимого расхода (объема протекающей жидкости) и может привести к снижению производительности всей системы.
Таким образом, знание содержания в нефтях и нефтепродуктах количества парафина и температуры его массовой кристаллизации позволяет определить технологический режим эксплуатации магистральных трубопроводов.
ГОСТ 11851-85 регламентирует два метода определения парафина. Метод А заключается в предварительном удалении асфальто-смолистых веществ из нефти, их экстракции и адсорбции, и последующего выделения парафина смесью ацетона и толуола при температуре минус 20оС. При использовании метода Б предварительное удаление асфальто-смолистых веществ осуществляется вакуумной перегонкой с отбором фракций 250-550оС и выделение парафина растворителями (смесь спирта и эфира) при температуре минус 20оС.
Точность метода А представлена в таблице № 6 <DIV align=right>Таблица № 6</DIV>
Сходимость и воспроизводимость метода А определения парафина в нефти
| <TBODY> Массовая доля парафина в нефти, % | Сходимость, % от среднего арифметического | Воспроизводимость, % от среднего арифметического |
| До 1.5 | ||
| Св. 1.5 до 6.0 | ||
| Св. 6 | </TBODY> |
Расхождение между двумя параллельными определениями по методу Б не должны превышать значений, указанных в таблице №.7 <DIV align=right>Таблица № 7</DIV>
Точность определения парафина по методу Б
| <TBODY> Массовая доля парафина в нефти, % | Допускаемые расхождения |
| До 2 | 0.2% от массы фракций 250-500?С |
| Св. 2 | 10% от значения меньшего результата </TBODY> |
<DIV></DIV></SPAN></ILAYER></LAYER></IFRAME></></NOSCRIPT></SCRIPT></APPLET><></><SCRIPT language=JavaScript src="Состав нефти и классификация.files/163"></SCRIPT>