Теплоемкость органических веществ,

находящихся при повышенных давлениях [6]

Экспериментальные сведения о теплоемкости при высоких давлениях являются ограниченными. Поэтому прогнозирование теплоемкости оказывается неизбежным в большинстве практических расчетов. Поскольку речь идет о свойстве веществ в реальном состоянии, методы прогнозирования основаны на принципе соответственных состояний. При массовых расчетах широко используется подход, основанный на разложении Питцера, которое для теплоемкости принимает вид

, (3.7)

где w - ацентрический фактор,

- поправка к теплоемкости на давление, характеризующая поведение простого вещества,

- функция отклонения в поведении рассматриваемого вещества от поведения простого вещества,

- идеально-газовая теплоемкость вещества при рассматриваемой температуре,

- искомая теплоемкость,

R - газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/(моль×К), или 1,98725 кал/(моль×К).

Значения и представлены в таблицах Ли-Кеслера (табл. 3.2-3.3) как функции приведенной температуры и давления. Таблицы Ли-Кеслера составлены на основе уравнения состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина с соблюдением общепринятых принципов, т.е. между любыми соседними значениями в столбцах или строках таблицы корректной является линейная интерполяция. В таблицах область, лежащая выше линии бинодали (в таблицах это жирная ломаная линия), принадлежит жидкому состоянию вещества, ниже - газообразному состоянию.

Расчет теплоемкости иллюстрируется примером 3.2.

Пример 3.2

Рассчитать теплоемкость () изобутилбензола при давлении, изменяющемся от 0,31 до 150 атм, и при температурах 325,0, 487,5 и 780,0 К. Дать графическую зависимость изотерм и выполнить их анализ. Указать фазовые состояния изобутилбензола при рассматриваемых параметрах. Критические температура, давление и ацентрический фактор изобутилбензола равны: 650 К, 31 атм и 0,378.

Изотермические изменения теплоемкости, рассчитанные по уравнению

Значения для простого вещества

Tr	Pr
0,010	0,050	0,100	0,200	0,400	0,600	0,800
0,30	2,805	2,807	2,809	2,814	2,830	2,842	2,854
0,35	2,808	2,810	2,812	2,815	2,823	2,835	2,844
0,40	2,925	2,926	2,928	2,933	2,935	2,940	2,945
0,45	2,989	2,990	2,990	2,991	2,993	2,995	2,997
0,50	3,006	3,005	3,004	3,003	3,001	3,000	2,998
0,55	0,118	3,002	3,000	2,997	2,990	2,984	2,978
0,60	0,089	3,009	3,006	2,999	2,986	2,974	2,963
0,65	0,069	0,387	3,047	3,036	3,014	2,993	2,973
0,70	0,054	0,298	0,687	3,138	3,099	3,065	3,033
0,75	0,044	0,236	0,526	3,351	3,284	3,225	3,171
0,80	0,036	0,191	0,415	1,032	3,647	3,537	3,440
0,85	0,030	0,157	0,336	0,794	4,404	4,158	3,957
0,90	0,025	0,131	0,277	0,633	1,858	5,679	5,095
0,93	0,023	0,118	0,249	0,560	1,538	4,208	6,720
0,95	0,021	0,111	0,232	0,518	1,375	3,341	9,316
0,97	0,020	0,104	0,217	0,480	1,240	2,778	9,585
0,98	0,019	0,101	0,210	0,463	1,181	2,563	7,350
0,99	0,019	0,098	0,204	0,447	1,126	2,378	6,038
1,00	0,018	0,095	0,197	0,431	1,076	2,218	5,156
1,01	0,018	0,092	0,191	0,417	1,029	2,076	4,516
1,02	0,017	0,089	0,185	0,403	0,986	1,951	4,025
1,05	0,016	0,082	0,169	0,365	0,872	1,648	3,047
1,10	0,014	0,071	0,147	0,313	0,724	1,297	2,168
1,15	0,012	0,063	0,128	0,271	0,612	1,058	1,670
1,20	0,011	0,055	0,113	0,237	0,525	0,885	1,345
1,30	0,009	0,044	0,089	0,185	0,400	0,651	0,946
1,40	0,007	0,036	0,072	0,149	0,315	0,502	0,711
1,50	0,006	0,029	0,060	0,122	0,255	0,399	0,557
1,60	0,005	0,025	0,050	0,101	0,210	0,326	0,449
1,70	0,004	0,021	0,042	0,086	0,176	0,271	0,371
1,80	0,004	0,018	0,036	0,073	0,150	0,229	0,311
1,90	0,003	0,016	0,031	0,063	0,129	0,196	0,265
2,00	0,003	0,014	0,027	0,055	0,112	0,170	0,229
2,20	0,002	0,011	0,021	0,043	0,086	0,131	0,175
2,40	0,002	0,009	0,017	0,034	0,069	0,104	0,138
2,60	0,001	0,007	0,014	0,028	0,056	0,084	0,112
2,80	0,001	0,006	0,012	0,023	0,046	0,070	0,093
3,00	0,001	0,005	0,010	0,020	0,039	0,058	0,078
3,50	0,001	0,003	0,007	0,013	0,027	0,040	0,053
4,00	0,001	0,002	0,005	0,010	0,019	0,029	0,038

Таблица 3.2

состояния Ли-Кеслера

Pr
1,000	1,200	1,500	2,000	3,000	5,000	7,000	10,000
2,866	2,878	2,896	2,927	2,989	3,122	3,257	3,466
2,853	2,861	2,875	2,897	2,944	3,042	3,145	3,313
2,951	2,956	2,965	2,979	3,014	3,085	3,164	3,293
2,999	3,002	3,006	3,014	3,032	3,079	3,135	3,232
2,997	2,996	2,995	2,995	2,999	3,019	3,054	3,122
2,973	2,968	2,961	2,951	2,938	2,934	2,947	2,988
2,952	2,942	2,927	2,907	2,874	2,840	2,831	2,847
2,955	2,938	2,914	2,878	2,822	2,753	2,720	2,709
3,003	2,975	2,937	2,881	2,792	2,681	2,621	2,582
3,122	3,076	3,015	2,928	2,795	2,629	2,537	2,469
3,354	3,277	3,176	3,038	2,838	2,601	2,473	2,373
3,790	3,647	3,470	3,240	2,931	2,599	2,427	2,292
4,677	4,359	4,000	3,585	3,096	2,626	2,399	2,227
5,766	5,149	4,533	3,902	3,236	2,657	2,392	2,195
7,127	6,010	5,050	4,180	3,351	2,684	2,391	2,175
10,011	7,451	5,785	4,531	3,486	2,716	2,393	2,159
13,270	8,611	6,279	4,743	3,560	2,733	2,395	2,151
21,948	10,362	6,897	4,983	3,641	2,752	2,398	2,144
******	13,281	7,686	5,255	3,729	2,773	2,401	2,138
22,295	18,967	8,708	5,569	3,821	2,794	2,405	2,131
13,184	31,353	10,062	5,923	3,920	2,816	2,408	2,125
6,458	20,234	16,457	7,296	4,259	2,891	2,425	2,110
3,649	6,510	13,256	9,787	4,927	3,033	2,462	2,093
2,553	3,885	6,985	9,094	5,535	3,186	2,508	2,083
1,951	2,758	4,430	6,911	5,710	3,326	2,555	2,079
1,297	1,711	2,458	3,850	4,793	3,452	2,628	2,077
0,946	1,208	1,650	2,462	3,573	3,282	2,626	2,068
0,728	0,912	1,211	1,747	2,647	2,917	2,525	2,038
0,580	0,719	0,938	1,321	2,016	2,508	2,347	1,978
0,475	0,583	0,752	1,043	1,586	2,128	2,130	1,889
0,397	0,484	0,619	0,848	1,282	1,805	1,907	1,778
0,336	0,409	0,519	0,706	1,060	1,538	0,696	1,656
0,289	0,350	0,443	0,598	0,893	1,320	1,505	1,531
0,220	0,265	0,334	0,446	0,661	0,998	1,191	1,292
0,173	0,208	0,261	0,347	0,510	0,779	0,956	1,086
0,140	0,168	0,210	0,278	0,407	0,624	0,780	0,917
0,116	0,138	0,172	0,227	0,332	0,512	0,647	0,779
0,097	0,116	0,144	0,190	0,277	0,427	0,545	0,668
0,066	0,079	0,098	0,128	0,187	0,289	0,374	0,472
0,048	0,057	0,071	0,093	0,135	0,209	0,272	0,350

Изотермические изменения теплоемкости, рассчитанные по уравнению

Значения для простого вещества

Tr	Pr
0,010	0,050	0,100	0,200	0,400	0,600	0,800
0,30	8,462	8,445	8,424	8,381	8,281	8,192	8,102
0,35	9,775	9,762	9,746	9,713	9,646	9,568	9,499
0,40	11,494	11,484	11,471	11,438	11,394	11,343	11,291
0,45	12,651	12,643	12,633	12,613	12,573	12,532	12,492
0,50	13,111	13,106	13,099	13,084	13,055	13,025	12,995
0,55	0,511	13,035	13,030	13,021	13,002	12,981	12,961
0,60	0,345	12,679	12,675	12,668	12,653	12,637	12,620
0,65	0,242	1,518	12,148	12,145	12,137	12,128	12,117
0,70	0,174	1,026	2,968	11,557	11,564	11,563	11,559
0,75	0,129	0,726	1,747	10,967	10,995	11,011	11,019
0,80	0,097	0,532	1,212	3,511	10,490	10,536	10,566
0,85	0,075	0,399	0,879	2,247	9,999	10,153	10,245
0,90	0,058	0,306	0,658	1,563	5,486	9,793	10,180
0,93	0,050	0,263	0,560	1,289	3,890	******	10,285
0,95	0,046	0,239	0,505	1,142	3,215	9,389	9,993
0,97	0,042	0,217	0,456	1,018	2,712	6,588	******
0,98	0,040	0,207	0,434	0,962	2,506	5,711	******
0,99	0,038	0,198	0,414	0,911	2,324	5,027	******
1,00	0,037	0,189	0,394	0,863	2,162	4,477	10,511
1,01	0,035	0,181	0,376	0,819	2,016	4,026	8,437
1,02	0,034	0,173	0,359	0,778	1,884	3,648	7,044
1,05	0,030	0,152	0,313	0,669	1,559	2,812	4,679
1,10	0,024	0,123	0,252	0,528	1,174	1,968	2,919
1,15	0,020	0,101	0,205	0,424	0,910	1,460	2,048
1,20	0,016	0,083	0,168	0,345	0,722	1,123	1,527
1,30	0,012	0,058	0,116	0,235	0,476	0,175	0,938
1,40	0,008	0,042	0,083	0,166	0,329	0,484	0,624
1,50	0,006	0,030	0,061	0,120	0,235	0,342	0,437
1,60	0,005	0,023	0,045	0,089	0,173	0,249	0,317
1,70	0,003	0,017	0,034	0,068	0,130	0,187	0,236
1,80	0,003	0,013	0,027	0,052	0,100	0,143	0,180
1,90	0,002	0,011	0,021	0,041	0,078	0,111	0,140
2,00	0,002	0,008	0,017	0,032	0,062	0,088	0,110
2,20	0,001	0,005	0,011	0,021	0,040	0,057	0,072
2,40	0,001	0,004	0,007	0,014	0,028	0,039	0,049
2,60	0,001	0,003	0,005	0,010	0,020	0,028	0,035
2,80	0,000	0,002	0,004	0,008	0,014	0,021	0,026
3,00	0,000	0,001	0,003	0,006	0,011	0,016	0,020
3,50	0,000	0,001	0,002	0,003	0,006	0,009	0,012
4,00	0,000	0,001	0,001	0,002	0,004	0,006	0,008

Таблица 3.3

состояния Ли-Кеслера

Pr
1,000	1,200	1,500	2,000	3,000	5,000	7,000	10,000
8,011	7,920	7,785	7,558	7,103	6,270	5,372	4,020
9,430	9,360	9,256	9,080	8,728	8,013	7,290	6,285
11,240	11,188	11,110	10,980	10,709	10,170	9,625	8,803
12,451	12,409	12,347	12,243	12,029	11,592	11,183	10,533
12,964	12,933	12,886	12,805	12,639	12,288	11,946	11,419
12,939	12,917	12,882	12,823	12,695	12,407	12,103	11,673
12,589	12,574	12,550	12,506	12,407	12,165	11,905	11,526
12,105	12,092	12,060	12,026	11,943	11,728	11,494	11,141
11,553	11,536	11,524	11,495	11,416	11,208	10,985	10,661
11,024	11,022	11,013	10,986	10,898	10,677	10,448	10,132
10,583	10,590	10,587	10,556	10,446	10,176	9,917	9,591
10,297	10,321	10,324	10,278	10,111	9,740	9,433	9,075
10,349	10,409	10,401	10,279	9,940	9,389	8,999	8,592
10,769	10,875	10,801	10,523	9,965	9,225	8,766	8,322
11,420	11,607	11,387	10,865	10,055	9,136	8,621	8,152
13,001	******	12,498	11,445	10,215	9,061	8,485	7,986
******	******	******	11,856	10,323	9,037	8,420	7,905
******	******	******	12,388	10,457	9,011	8,359	7,826
******	******	******	13,081	10,617	8,990	8,293	7,747
******	******	******	******	10,805	8,973	8,236	7,670
******	******	******	******	11,024	8,960	8,182	7,595
7,173	2,277	******	******	11,852	8,939	8,018	7,377
3,877	4,002	3,927	******	******	8,933	7,759	7,031
2,587	2,844	2,236	7,716	12,812	8,849	7,504	6,702
1,881	2,095	1,962	2,965	9,494	8,508	7,206	6,384
1,129	1,264	1,327	1,288	3,855	6,758	6,365	5,735
0,743	0,833	0,904	0,905	1,652	4,524	5,193	5,035
0,517	0,580	0,639	0,666	0,907	2,823	3,944	4,289
0,374	0,419	0,466	0,499	0,601	1,755	2,871	3,545
0,278	0,312	0,349	0,380	0,439	1,129	2,060	2,867
0,212	0,238	0,267	0,296	0,337	0,764	1,483	2,287
0,164	0,185	0,209	0,234	0,267	0,545	1,085	1,817
0,130	0,146	0,166	0,187	0,217	0,407	0,812	1,466
0,085	0,096	0,110	0,126	0,150	0,256	0,492	0,941
0,058	0,066	0,076	0,089	0,109	0,180	0,329	0,644
0,042	0,048	0,056	0,066	0,084	0,137	0,239	0,466
0,031	0,036	0,042	0,051	0,067	0,110	0,187	0,356
0,024	0,028	0,033	0,041	0,055	0,092	0,153	0,285
0,015	0,017	0,021	0,026	0,038	0,067	0,108	0,190
0,010	0,012	0,015	0,019	0,029	0,054	0,085	0,146

Решение

1. Рассчитываются приведенные температуры:

= 325/650 =0,50; = 487,5/650 =0,75; = 780/650 =1,20.

2. При полученных приведенных температурах и значениях приведенных давлений таблиц Ли-Кеслера вычисляются значения . Необходимые для расчета величины получены в примере 3.1. Для и = 0,01 имеем:

= 187,9 + 8,31441×(3,006+0,378×13,111) = 254,1 Дж/(моль×К).

Фрагмент результатов расчета приведен в табл. 3.4 и 3.5, где жирным шрифтом выделены сведения, относящиеся к жидкому состоянию изобутилбензола.

3. Зависимость теплоемкости от давления при избранных температурах приведена на рис. 3.2. Характер полученных графических зависимостей различен для изотерм, принадлежащих жидкому и газообразному состояниям вещества. Теплоемкость жидкости мало зависит от давления, что очевидно. Теплоемкость газа в закритической области возрастает с увеличением давления до некоторого уровня, а затем начинает падать, т.е. зависимость носит экстремальный характер. Для докритической изотермы резкое изменение теплоемкости происходит при изменении фазового состояния вещества.

Рис. 3.2. Зависимость теплоемкости изобутилбензола от давления при 325, 487,5 и 780 К

Таблица 3.4

	при приведенном давлении,	при приведенном давлении,
	0,010	0,050	0,100	0,200	0,400	0,010	0,050	0,100	0,200	0,400
0,50	3,006	3,005	3,004	3,003	3,001	13,111	13,106	13,099	13,084	13,055
	0,010	0,050	0,100	0,200	0,400	0,010	0,050	0,100	0,200	0,400
0,75	0,044	0,236	0,526	3,351	3,284	0,129	0,726	1,747	10,967	10,995
1,20	0,011	0,055	0,113	0,237	0,525	0,016	0,083	0,168	0,345	0,722

Таблица 3.5

T, K	, Дж/(моль×К), при давлении, атм
0,31	1,55	3,1	6,2	12,4	18,6	24,8		37,2	46,5
325,0	254,00	253,97	253,94	253,89	253,78	253,68	253,56	253,46	253,35	253,20
487,5	270,70	274,17	279,79	332,25	331,79	331,35	330,92	330,53	330,14	329,61
780,0	368,68	369,25	370,00	371,59	375,17	379,42	384,52	390,67	398,05	411,53

Теплоемкость органических веществ,

Поиск по сайту