6.Проанализируй тенологию электроимического фторирования 
Чтобы избежать неудобств, связанных с прямым введением в молекулу атома фтора, Симонс и сотр. разработали процесс электрохимического фторирования. При этом, не прибегая к использованию элементарного фтора, удается фторировать такие активные соединения, как карбоновые кислоты, нитрилы, ацилга-логениды, кетоны, алифатические амины, гетероароматические амины, спирты, фенолы, простые эфиры, углеводороды. Во всех случаях образуется смесь насыщенных фторированных и перфто-рированных углеводородов. Азот- и кислородсодержащие группы расщепляются таким образом, что кислород уходит в виде F2O, а азот — в виде NF3. Углеродные цепи также расщепляются, причем образуется смесь соединений с меньшим числом углеродных атомов. В ряду карбоновые кислоты — спирты — амины более Тем не менее, некоторые анодные процессы уже в настоящее времянашли промышленное применение. Среди таких синтезов — процессы анодной димеризации на основе синтеза Кольбе, анодное окисление некоторых спиртов и процессы электрохимического фторирования.
Напряжение, при котором начинается выделение фтора в безводном фтористом водороде достигает 8—10 в, и это позволяет вести процесс электрохимического фторирования при 4—6 в без выделения фтора, в безопасных условиях. Обладая высокой диэлектрической постоянной и способностью давать диссоциированные комплексы практически со всеми органическими веществами, имеющими функциональные группы, безводный фтористый водород образует хорошо электропроводящие растворы самых различных органических соединений. Большинство полностью фторированных соединений нерастворимы во фтористом водороде и, обладая значительно большей плотностью, легко отслаиваются от последнего. Железная аппаратура в отсутствии влаги оказывается вполне устойчивой к безводному фтористому водороду и растворам органических соединений в нем, а получившие в последние годы широкое распространение такие материалы, как полиэтилен и фторопласты, позволяют надежно герметизовать рабочую аппаратуру и изолировать токонесущие вводы в электролизер. Это обеспечило вполне безопасную работу, несмотря на высокую агрессивность и низкую температуру кипения (19,5° С) такой электролитической среды.
Создание новой сырьевой базы для производства перфторированных органических соединений путем совершенствования процесса электрохимического фторирования углеводородных или частично фторированных соединений и развитие новых подходов к проведению процессов фторирования элементным фтором или его переносчиками являются актуальной задачей. В этом направлении работают многие исследовательские группы и уже достигнуты значительные успехи. Практическая реализация новых подходов в промышленности создает основы безотходной и экологически безопасной технологии производствакровезаменителей нового поколения без существенной перестройки уже существующих производств.
Наиболее подробно в литературе описано применение никелевыханодов использовались также аноды из платины, но лишь в особых условиях. Саймонс в своих ранних сообще-ниях указывает, что в качестве анодных материалов могут служить также медь, железо, монель-металл, карбид кремния и графит однако в последующих работах он ничем не подтвердил эти сообщения. В работах других авторов -упоминается без всяких подробностей об использовании графита как анодного материала. В качестве катодных материалов - нашли лрименение никель, сталь, платина, медь, магний и алюминий. Чаще всего использовались никель и сталь. Имеются указания на то, что в некоторых случаях для увеличения выхода продукта предпочтительнее применять никель вместо стали. Однако эти выводы нельзя считать окончательными, так как они основаны скорее на случайных наблюдениях, чем на детальном изучении процесса. Было бы крайне полезно провести полное и систематическое исследование влияния различных электродных материалов на процессы электрохимического фторирования. Возможно, что такое исследование позволило бы получать продукты фторирования с большими выходами и могло бы пролить некоторый свет на механизм реакции электрохимического фторирования.
Суммируя изложенное выше, можно сказать, что для каждого отдельного процесса электрохимического фторирования необходимо подбирать свои оптимальные условия ведения реакции.
Карбоновые кислоты под действием фтористого водорода, в котором они прекрасно растворяются, медленно превращаются в фторангидриды кислот, причем выделяется вода. Послед няя может оказывать очень вредное действие на процесс электрохимического фторирования, образуя не только взрывоопасную окись фтора, но и гидроксильные радикалы. Оба этих продукта, являясь сильными окислителями, могут вызывать значительную деструкцию находящихся в электролите веществ. Растворы карбоновых кислот во фтористом водороде обладают высокойэлектропроводностью. При электрохимическом фторировании они могут давать различные продукты, причем среди последних наиболее важнымиявляются фторангидриды аналогичных перфторкарбоновых кислот, целый ряд которых был впервые получен именно этим способом.
В противоположность хлорангидридам карбоновых кислотсульфохлориды не превращаются в сульфофториды с заметной скоростью при растворении во фтористом водороде, поэтому та-такое превращениепроисходит только в процессе электрохимического фторирования.
Продукты электрохимического фторирования, по-видимому, больше похожи на продукты, получаемые очень мягким фторированием элементарным фтором при низкой температуре и относительно продолжительном времени проведения реакции. В частности, некоторые процессы электрохимического фторирования ароматических соединенийнапоминают жидкофазное фторирование этих веществ. Процесс электрохимического фторирования монокарбоновых кислотсопровождается образованием циклических пер-фторированных эфиров.
Распространенной системой для электрохимического фторирования органических соединений является низкотемпературный расплав KF-2HF (пл=65°С). Данный расплав особенно часто используется в процессах электрохимического фторирования углеводородов.
В гидрофобном газодиффузионном электроде смачивание газовых пор раствором электролита предотвращается за счет введения гидрофобныхвеществ, в качестве которых чаще всего используются перфторированные полимерные соединения. Например, гидрофобизацию пористыхэлектродов, используемых в процессах электрохимического фторирования газообразных органических соединений, производят путем обработкираствором замещенного перфторированного углеводорода в изопропиловом спирте (пат. США 3558449, 3655548). Вторая особенность процесса электрохимического фторирования этилена — образование довольно значительного количествафторуглеводородов С4, которые, по-видимому, являются продуктами димеризации.
Примеры процессов электрохимического хлорирования, бромирования и иодирования. В отличие от процессов электрохимического фторирования рассматриваемые реакции в определенных условиях являются селективными и пригодными для получения индивидуальных продуктов. Например, электрохимическое хлорирование метана дает возможность получить хлористый метил, не содержащий про-, дуктов более глубокого хлорирования—дихлорметана и хлороформа.
|
|
|
|
|
|
В патентной литературе предложены процессы электрохимического фторирования бензола, толуола, многих парафинов и алициклических соединений. Учитывая, что при фторировании этих веществ образуютсянасыщенные фторуглероды. Однако детально описаны только процессыфторирования н-октана и толуола. Из н-октана получен главным образомн-перфтороктан (15 /о) и в меньших количествах перфторуглероды, образовавшиеся в результате разрыва исходной углеродной цепочки. Среди них определенно идентифицированы тетрафторметан и гексафторэтан, причем, вероятно, присутствуют также фторуглероды Сз—Су. При фторировании толуола выделено меньше 1 % фторуглерода С, но и это количество представляло собой смесь изомеров. В процессе фторированиян-октана и толуола образуются также полимерные вещества.
В настоящее время механизм процесса электрохимическогофторирования далеко не ясен. Однако представляются маловероятными предположения о фторирующем действии радикалов фтора за счет разряда фториона и, по-видимому, существенное значение имеет адсорбция органических молекул нil поверхности никеля и образование комплексныхвысших фторидов никеля на аноде, облегчающих взаимодействие органического соединения с анодом. На катоде с практически 100%-ным выходом по току выделяется водород., Метод электрохимического фторирования, применяемый для получения перфторированных простых эфиров и третичных аминов, характеризуется меньшими по сравнению с применением СоРз выходами (7-25%), невысокой производительностью, многоотходностью и необходимостью в дополнительной очистке целевых продуктов. Производительность электролизеров не является постоянной величинойвначале она возрастает (индукционный период), затем стабилизируется, после чего вследствие коррозии анодов и экранирования их смолообразными продуктами реакции снижается. Предпринимались попытки интенсифицировать процесс электрохимического фторирования путем использования пористых анодов. При этом благодаря развитой поверхности увеличивается производительность электролизеров, но сокращается время их работы вследствие более интенсивной коррозии и смолообразования.
Оценка