Переработка цветных металлов

В отечественной литературе под цветными металлами подразумевают в основном медь, цинк, кадмий, никель, кобальт и ртуть. Отдельно от цветных числятся легкие - натрий, калий, магний, кальций и алюминий. Особую группу составляют благородные - золото, серебро и платиноиды. В число редких включают многие d-металлы - титан, цирконий, тантал, ниобий, ванадий, многие из которых в настоящее время перестали оправдывать свое название (титан, ванадий). Группу рассеянных элементов образуют галлий, индий, таллий и некоторые f-металлы, к радиоактивным относятся природные радий, уран, торий и сравнительно недавно полученные техногенные d- и f-элементы. Кстати, число техногенных элементов стремительно растет, и они тоже претендуют на выделение в особую группу.

Зарубежные авторы делят металлы на две большие группы железные и нежелезные (ferrous metals и nonferrous metals). Такого рода деление затушевывает элементы классификации и систематики, но зато оно отражает крайнюю степень смешанности металлов, которые используются в большинстве случаев в виде сплавов

Алюминий и его сплавы.

На основе легких металлов (кроме перечисленных к ним относят также литий, бериллий, скандий и галлий) в сочетании с кремнием и бором получают твердые конструкционные, подшипниковые сплавы и жидкие сплавы - растворители и теплоносители.

Первым этапом их утилизации является разделение кислотных и амфотерных компонентов путем обработки расплавом щелочи в присутствии кислорода:

(Al, Ga, Ge, B, Si) + (NaOH, O₂) → NaAlO₂, NaGaO₂ NaBO₂, Na₂GeO₃, Na₂SiO₃

Более легкие и легкоплавкие щелочные и щелочноземельные металлы скачивают с поверхности ванны и выделяют из расплава электролизом, а соли растворяют в горячей воде, нейтрализуют раствор углекислым газом, отфильтровывают осажденные в результате гидролиза кислоты, после чего фильтрат направляют на упаривание и регенерацию щелочи, а осадок сушат и перерабатывают методами металлотермии.

Вмещающим компонентом большинства легких сплавов является алюминий. Остальные элементы содержатся в следующих количествах (табл. 1).

Таблица 1. Состав алюминиевых сплавов (%, остальное - алюминий)

Рост производства алюминия приводит к двух-трехкратному увеличению вторичных ресурсов из-за роста отходов обработки и широкого использования сплавов в быту и для изготовления тары. В настоящее время вторичный алюминий составляет 20% от объема производства. Основные вторичные ресурсы - это тара, провода, стружка и вышедшие из строя детали, побочные красные шламы (основа - железистые шпинели алюминия), горные глинистые отходы, золы, шлаки и некоторые породоотвалы.

Основной процесс утилизации алюминиевых отходов - плавка в горизонтальной ванной печи с подачей лома непосредственно в расплав и погружением его с помощью прижимных валков во избежание переокисления. Однако проблема не только в окислении, а в том, что лом имеет сложный, разнообразный и непостоянный состав. Помимо обычных компонентов алюминиевых сплавов лом может содержать значительные количества никеля, хрома, кальция и титана. Иногда он содержит и неметаллы - фосфор, серу, мышьяк и сурьму. Все это вызывает необходимость его предварительной разделки (ручной, механической, магнитной и электродинамической), Эти операции не только позволяют повысить содержание алюминия в ломе с 70 до 99%, но и удалить примеси, мешающие его последующей обработке и снижающие качество вторичного металла.

Следует отметить, что чисто алюминиевые материалы используются только в электротехнике, а остальной алюминиевый лом - это сплавы или механические сочетания с большим или меньшим содержанием железа. Поэтому основная проблема утилизации алюминия - это отделение черных сплавов. Значительная часть их отделяется во время предварительной плавки.

Рафинирование алюминия производят в два этапа. На первом металл расплавляют на поверхности искусственного тяжелого расплава (например, сульфида никеля, плотность которого 5,5 кг/дм³, температура плавления 8000°С), затем сливают расплав в конвертор, продувая кислород для удаления неметаллов и добавляя раскислители-шлакообразователи (Mg, B, Si) для восстановления остаточного Al₂O₃.

Медь и ее сплавы

Важнейшим среди тяжелых металлов по праву считается медь. Как и алюминий, она является весьма энергоемким металлом. Большая часть ее используется в электротехнике, где требуется материал высокой степени чистоты, который может быть получен только электролитическим путем. Соответственно, и отходы ее отличаются высокой чистотой. Поэтому утилизация металлической меди очень выгодна экономически.

Процесс состоит из трех стадий - разборка, черновая плавка и рафинирование. Первая стадия преследует цель отделения попутных металлов и неметаллических, в том числе полимерных, компонентов, вторая позволяет получить металл 99%-ной чистоты, третья - очистить до 99,99%.

Основной источник вторичной меди - отходы обработки сплавов (табл. 2).

Таблица 2. Состав важнейших сплавов меди

Большинство вторичных сплавов обрабатывают гидрометаллургическим методом, переводя в раствор все основные компоненты сплава и затем выделяя их путем электролиза. Для растворения чаще всего используют серную кислоту, а в качестве окислителей - кислород или дихромат калия:

3Cu + 7H₂SO₄ + K₂Cr₂O₇ = 3CuSO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO4 + 7H₂O

Недостатком этого метода является отсутствие селективности при растворении компонентов сплава, достоинством - высокая скорость реакций и возможность использовать электролиза как на стадиях выделения металлов, так и для регенерации хрома (VI).

Более приемлемым является селективный метод, при котором растворение вначале ведут без окислителя, переводя в раствор менее благородные компоненты сплава (цинк, олово, никель, марганец, бериллий, алюминий), а затем отфильтрованный осадок, содержащий медь, обрабатывают свежим раствором кислоты в присутствии дихромата. Далее медь выделяют из раствора электролизом на медном катоде, после чего заменяют катод, а этот раствор снова подвергают электролизу с целью регенерации хрома.

Другими источниками вторичной меди являются электропровода, автомобильный лом, отработанные катализаторы, травильные растворы, анодные шламы и плавильные шлаки. Каждый из этих видов отходов перерабатывают отдельно, по особой технологии. Смешивание различных видов медного сырья резко осложняет переработку. Напротив, для каждого существует свой метод предварительной, чаще всего механической, разделки.

Медь из лома проводов. Текстильную изоляцию выжигают при 4000°С в закрытых печах, чтобы предотвратить окисление, полимерную удаляют путем глубокого охлаждения (криогенная обработка). Оголенные и неизолированные провода прессуют и направляют в переплавку. Полученные слитки подвергают анодному рафинированию:

Катод (-) Cu²⁺ + 2e = Cu0;

Анод (+) Cu0 - 2e = Cu²⁺.

Медь из гидроксидных осадков

Гидроксид меди растворяют в серной кислоте. Полученный раствор сульфата упаривают и направляют на электролиз.

Медь из пылей шахтной плавки

Тонкодисперсный материал, содержащий серу и сульфидную медь, подвергают водному выщелачиванию в автоклавах при температуре 1500°С и давлении 2 мПа:

Cu₂S + 2H₂O + 7O₂ + 3S0 = 2CuSO₄ + 2H₂SO₄.

Медь из раствора осаждают путем цементации на железной стружке:

₄ + Fe0 = FeSO₄ + Cu0.

Медь из шлаков шахтных печей

В расплавленный шлак добавляют расчетное количество железного колчедана:

6CuO + 4FeS = 2Fe₂O₃ + 3Cu₂S + S0.

Полученный штейн (расплав сульфида меди) отделяют от более легкого шлака и сливают в кислородный конвертор, в котором протекают две взаимосвязанные реакции:

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂,

Cu₂O + Cu₂S = 6Cu0 + SO₂.

После того как расплав перестает «кипеть» за счет выделения сернистого ангидрида, черновую медь разливают в изложницы и направляют на электролитическое рафинирование.

Медь из отработанных катализаторов

Основная операция - медленный (1% в час) обжиг при 4000°С с целью удаления органики и озоления катализатора. В результате получают оксиды меди, хорошо растворимые в кислотах:

+ 2HCl = CuCl₂ + H₂O

В полученный раствор хлорида двухвалентной меди добавляют медный порошок и получают исходную форму катализатора:

₂ + Cu = 2CuCl.

Медь из травильных растворов

После нанесения электронных схем медные платы обрабатывают травильными растворами для удаления остатков медного покрытия. В состав растворов входят аммиак и трехвалентное железо:

CuО + 4NH₃ + H₂O + 0,5O₂ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂,

CuО + 2FeCl₃ = CuCl₂ + 2FeCl₂.

Самый примитивный и распространенный способ утилизации растворенной меди - осаждение гидроксида:

Cu²⁺ + Ca(OH)₂ = Cu(OH)₂ ↓ + Ca²⁺,

с которым поступают, как описано выше.

Недостаток этого метода - безвозвратные потери травителей.

Более современный способ - электрохимическое выделение меди с одновременной регенерацией реагентов-травителей. Например:

Катод (-) Cu²⁺ + 2e = CuО,

Анод (+) 2Fe²⁺ - 2e = 2Fe³⁺.