Спектрофотометрический метод определения кремния в диатомитах основан на переведении кремнекислоты в желтую или синюю кремнемолибденовую кислоту и сравнении интенсивности окраски испытуемого раствора со стандартом. Чувствительность определения по синей кремнемолибденовой кислоте, получаемой из желтой при действии восстановителей, примерно в пять раз выше, чем по желтой. Желтый кремнемолибденовый комплекс, имеющий максимум поглощения при длине волны 352 нм, в анализе кремния используется реже, чем синий. Это связано с меньшей интенсивностью желтого окрашивания, что отражается на чувствительности метода. В большинстве случаев при колориметрическом определении кремния используют синий кремнемолибденовый комплекс с максимумом поглощения при 815 нм и минимумом — при 420 нм. В зависимости от формы исходного желтого комплекса и условий восстановления синий кремнемолибденовый комплекс также образует ряд модификаций, значительно отличающихся по максимуму поглощения, — от 680 до 830 нм. Как правило, на практике определение кремния с синим комплексом проводят при 700, 800, 810 или 815-944 нм. Колориметрический метод в принципе не может регистрировать спектр поглощения синего кремнемолибденового комплекса в ультрафиолетовой области, который интерпретирован в литературе аморфным кремнием.
Значение коэффициента оптического поглощения аморфного кремния на порядок больше, чем у кристаллического кремния, что в сочетании с высокой фотопроводимостью элементов на его основе делает этот материал одним из наиболее перспективных и дешевых для создания солнечных батарей.
В отличие от колориметрического метода регистрации световых потоков через исследуемый раствор, спектрофотометрический метод на основе спектрофотометра «Evolution – 300» имеет ряд преимуществ:
Во-первых, реализуется обзорная регистрация спектров поглощения (оптической плотности - D) в широком интервале от 190 нм до 1100 нм, что не представляется возможным при колориметрическом методе.
Во-вторых, в спектрофотометре «Evolution – 300» более трех раз расширен шкала регистрации оптической плотности (до 5-6 единицы при ширине щели 1 нм) по сравнению с существующим стандартным спектрофотометрам типа СФ-4, СФ-26, СФ-56, СФ-256 и т.д.
В-третьих, регистрация спектров поглощения выполняется в автоматическом режиме в течение 1-2 минут со специальной компьютерной программой, что крайне важно для сохранения стационарного состояния исследуемого раствора.
Спектрофотометр ультрафиолет/видимого диапазона «Nicolet Evolution 300» предназначен для измерения коэффициента пропускания или
оптической плотности твердых, жидких и газообразных проб различного происхождения в спектральном диапазоне от 199 нм до 1100 нм (рисунок 16). Ниже приведены краткие технические характеристики спектрофотометра
«Nicolet Evolution 300».
Источником излучения в приборе является ксеноновая лампа, монохроматор выделяет очень узкий пучок излучения при заданной длине волны. Луч проходит через образец для измерения оптической плотности при определенной длине волны. Шириной щели считают номинальную ширину пучка излучения. Чем меньше ширина щели, тем лучше разрешение при измерении пиков в спектре образца. При регистрации спектра пошаговый монохроматор останавливается в каждой точке данных, где выполняется измерение образца. Набор данных по всем точкам представляет собой спектр данного образца. Время измерения в каждой точке данных зависит от скорости сканирования.
 |
Рисунок 16 – Спектрофотометр «Nicolet Evolution 300»
Прибор измеряет энергию излучения при текущей длине волны, проходящую через образец и кювету сравнения. Энергия измеряется и используется для вычисления значения абсорбции. Величина энергии зависит от многих факторов, включая энергию ламп и потери на оптических деталях прибора. Прибор сконструирован таким образом, что потери энергии сведены к минимуму.
Скорость сканирования – скорость регистрации спектра, которая измеряется в нм/мин. Скорость сканирования может быть переменной или постоянной. Для получения более высокой скорости сканирования сокращается число измеряемых точек данных путем увеличения интервала данных. Необходим минимальный интервал времени для измерения образца
в каждой точке данных; при более высоких скоростях сканирования недостаточно времени для измерения всех возможных точек данных. При более низких скоростях сканирования больше времени для измерения образца. Результирующее интегрирование сигнала увеличивает соотношение сигнал-шум. Отношение сигнал-шум представляет собой соотношение уровня нужного сигнала и уровня нежелательных шумов. Это отношение обычно выражается логарифмически в децибелах. Для приборов серии Evolutionотношение сигнал-шум увеличивается при использовании низких скоростей сканирования и высоких значений времени интегрирования сигнала. Уменьшение скорости сканирования и увеличение времени интегрирования сигнала увеличивает отношение сигнал-шум, так как образец измеряется более продолжительное время в каждой точке данных и последующее интегрирование сигнала уменьшает случайные шумы методом усреднения. Отношение сигнал-шум может быть увеличено при сглаживании спектра, но при этом будет уменьшаться разрешение спектра.
Спектр представляет собой диапазон длин волн от 190 нм до 1100 нм. Спектр в УФ и видимой области является результатом сканирования и изображается в виде графической зависимости абсорбции или % пропускания от длины волны (нм).
Основные параметры спектрофотометра Evolution 300 представлены в таблице 5.
Таблица 5 – Основные параметры спектрофотометра «Nicolet Evolution 300»
| Параметр | Evolution 300 |
| Спектральный диапазон | 190-1100 нм (6,542-1,13 эВ) |
| Фотометрический диапазон | 0,00 – 4,00 A |
| Ширина щели | 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 4,0 |
| Наилучшее разрешение | 0,50 нм |
| Правильность по длине волны | 0,15 нм (по ртутной линии 546,07 нм) 0,3 нм для диапазона 190-900 нм |
| Погрешность установки длин волн | +\- 0,5 нм |
| Погрешность оптической плотности | +\- 0,01 А до 0,3 А +\- 0,02 А более 0,3 А |
| Фотометрический шум | 0 А: <0,00015 A 1 A: <0,00020 A 2 A: <0,00040 A на 500 нм, СКО |
| Рассеянное (паразитное) излучение | 198 нм: <1,0%T (2A) по KCl 220 нм: <0,02%T по NaCl 340 нм: <0,005%Т по NaNO2 |
| Стабильность базовой линии | 0,001 А (в диапазоне 200-950 нм при ширине щели 2,0 нм) |
| Скорость сканирования | 3800, 2400, 1200, 600, 240, 120, 60, |
| 30, 10, 5, 1 нм/мин, режим Intelliscan | |
| Интервал отбора точек данных | 10; 5; 2; 1; 0,5; 0,2; 0,1; 0,05 нм |
| Источник | Ксеноновая лампа |
| Детектор | Кремниевый фотодиод |
| Дифракционная решетка | голографическая, 1200 лин./мм |
| Ход лучей после деления | 210 мм |
В спектрофотометре «Nicolet Evolution 300» в версии PC Control все управление прибором, сбор, обработка и вывод данных осуществляется с помощью внешнего компьютера с установленным на нем программным обеспечением VISION. Коммутация спектрофотометра с внешним компьютером осуществляется через последовательный порт (RS232).
Программное обеспечение VISION предназначено для управления спектрометрами Evolution и дополнительными устройствами с целью обеспечения дополнительных возможностей в работе. Программное обеспечение имеет три приложения (опции): Scan, Fixed, Quant и дополнительно устанавливаемый пакет Rate (кинетические измерения).
Опция Scan позволяет получать спектр исследуемого образца в диапазоне 190-1100 нм и при любом разрешении, с которым работает прибор. Функциональные возможности позволяют выполнять такие математические операции со спектром как сглаживание, сложение и обозначение пиков.
Опция Fixed позволяет измерять величину абсорбции или пропускания при любой длине волны в диапазоне работы прибора (таблица 1). Может быть измерено до десяти длин волн или десять измерений при различных длинах волн могут быть сложены, вычтены, умножены или поделены. Также может быть определена высота данного пика.
Опция Quant позволяет определять концентрацию аналита в образце путем измерения высоты характеристического пика в спектре. Данная функция предоставляет возможность определения концентрации образца после проведения калибровки по известным стандартам.
Возможны пять моделей количественного определения:
- Single (одна длина волны) - измерение при одной длине волны с проведением калибровки по известным стандартным образцам.
- Reference lambda (референсная длина волны) - данный метод аналогичен предыдущему, за исключением того, что проводится измерение при референсной длине волны с целью снижения ошибки определения.
- Dual Lambda (две длины волны) - измерение проводится при двух длинах волн и сравнивается их соотношение.
- Peak height (высота пика) - измеряется величина пика и одна или две точки рядом с пиком для компенсации базовой линии.
- Factor (фактор) - в методе не используется калибровка по стандартам. Вместо этого, результат измерения умножается на введенный фактор.
Дополнительный пакет Rate позволяет определять кинетические измерения, т.е. изменение величины абсорбции во времени при одной длине
волны измеряется для получения информации о ходе процесса. Скорость изменения абсорбции в минуту (Rate) может быть вычислена в шести областях кривой. Скорость может определяться в одном образце (Serial Rate) или до восьми образцов одновременно (Parallel Rate) с использованием держателя для смены кювет (Cell Programmer).
Программа VISION pro запускается либо по пиктограмме (ярлык) 
на рабочем столе, либо из списка установленных программ. Программа после запуска самотестирует спектрофотометр в автоматическом режиме, текущая информация о результатах самотестирования выводится на экране внешнего компьютера, подсоединенного через последовательный порт с прибором (рисунок 17).
 |
Рисунок 17 – Результаты самотестирования спектрофотометра в программе VISION
По окончании самотестирования в строке состояния выходит надпись 
, информирующая о готовности прибора к работе.
Измерение базовой линии проводится при пустом кюветном отделении
или при наличии кювет с объектом сравнения в обоих лучах. Базовая линия измеряется в диапазоне длин волн 190-1100 нм. Здесь под длиной волны подразумевают центральное значение длины волны для пучка излучения, проходящего через образец. Прибор использует энергию излучения ксеноновой лампы и использует монохроматор для выделения узкого пучка излучения, центром которого является требуемое значение длины волны. Длиной волны считается расстояние между максимумами волны электромагнитного излучения.
Получаемый спектр сохраняется в памяти прибора как базовая линия пользователя (User base line), и если она совместима с текущими измерениями, то базовая линия будет вычитаться из каждого измерения образца, пока не будет сохранена новая базовая линия. Для совместимости интервал данных (data interval) базовой линии не должен быть больше интервала данных образца и диапазон длин волн базовой линии должен соответствовать диапазону длин волн при измерении образца.
При вычитании данных базовой линии из данных образца значение базовой линии устанавливается равным нулю. Если используется не пустое кюветное отделение, а кюветы с раствором сравнения, то спектр образца будет представлять собой разность между измерениями образца и кювет сравнения.
Следует отметить, что базовую (нулевую) линию можно подобрать от указанного диапазона прибора, задавая сканируемый диапазон в строке Start Wavelength – Stop Wavelength (рисунок 18).
 |
Рисунок 18 – Окно установки диапазона базовой линии и предварительной настройки спектрофотометра в программе VISION
В программе VISION имеется опция, позволяющая использовать ранее снятую базовую линию по умолчанию, которая находится в памяти прибора, даже если прибор выключен. Такая базовая линия используется в том случае, если оператор не снял базовую линию сам (или не сделал обнуление прибора) с параметрами, указанными в текущем методе. Операция получения базовой линии по умолчанию занимает около одного часа, т.к. она выполняется при очень медленном сканировании и с малым интервалом данных.
В программе предусмотрены возможности, позволяющие выполнять математические операции со спектром (сглаживание, сложение и обозначение пиков). Спектры образцов можно представить в виде электронных таблиц, при этом ячейка электронной таблицы может содержать текст, численное значение или формулу. Ввод и изменение данных в ячейках таблицы осуществляется кнопкой мыши компьютера (как стандартная операция). После завершения ввода или изменения данных измерений и т.п.
нажатием клавиши Enter подтверждается и принимается новые значения. Для выхода из электронной таблицы используются клавиши X или Esc.
В формуле можно использовать различные функции, значения в ячейках и числовые значения. Нажатие клавиши fx вызывает диалоговое окно, в котором содержится перечень функций (таблица 6). После выбора функции диалоговое окно покажет синтаксис и семантику функции. Все функции имеют название и один или несколько аргументов в скобках. Некоторые функции имеют определенное количество аргументов, другие могут иметь до тридцати аргументов.
Таблица 6 – Арифметические действия со значениями ячеек электронной таблицы программы VISION
| Действие | Символ | Пример | Пояснения |
| Арифметические действия | + - * / | А1+А2/А3*A4 | Арифметические действия со значениями ячеек |
| Диапазон | : | SUM(A1:A5) | Суммируются значения ячеек от А1 до А5 |
| Запятая | , | SUM(A1,A2,A3) | Суммируются значения ячеек от А1, А2 и А3 |
| Круглые скобки | () | SUM(A3,(SUM(А2,А4))) | Значение в ячейке А3 добавляется к сумме значений в ячейках А2 и А4 |
Скорость передачи данных (Baudrate) прибора характеризует сигнальную скорость канала данных; число сигнальных элементов в секунду
– обычно бит/сек по последовательной линии. Для корреляции спектров
используется коэффициент корреляции Csp, показывающий насколько
хорошо данные соответствуют прямой линии, построенной по методу наименьших квадратов:
Csp =
n. å i x. y - å i x. å iy,
где n – число пар координат, i – значение от 1 до n.
Спектрофотометрический анализ был проведен согласно стандарту ГОСТ 2642.3-97.
Навеску материала массой 0,1 г сплавляют в платиновом тигле с 3-4 г смеси для сплавления в муфельной печи при температуре (1000 ± 50) °С в течение 5-15 мин. Сплав распределяют по стенкам тигля, вращая его щипцами. Остывший тигель со сплавом опускают в стакан, в который предварительно налита смесь 200 см3 раствора соляной кислоты (1:3) и 40 см3 раствора трилона Б, нагретая до кипения. Растворяют при нагревании без кипячения, помешивая до полного растворения сплава. Полученный прозрачный раствор сразу же переводят в мерную колбу вместимостью 1000
см3, доводят до метки водой и тщательно перемешивают. Для определения оксида кремния (IV) в мерную колбу вместимостью 100 см3, отбирают аликвотную часть раствора, равную 10 см3, приливают 50 см3 раствора серной кислоты 0,125 моль/дм3, 10 см3 раствора молибдата аммония, перемешивают и оставляют на 15—20 мин, затем приливают 5 см3 восстановительной смеси, перемешивают, доливают водой до метки, снова перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность синего кремнемолибденового комплекса на фотоколориметре с красным светофильтром (область светопропускания 600—750 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения используют раствор кремнемолибденового комплекса, полученный в условиях проведения анализа из 7 см3 стандартного раствора оксида кремния
(IV) при массовой доле его от 40 до 70 %, или раствор кремнемолибденового комплекса, полученный из 4 см3 стандартного раствора при массовой доле оксида кремния (IV) от 10 до 40 %. Массу оксида кремния (IV) в граммах находят по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика для определения оксида кремния (IV) при массовой доле от 40 до 70
% в мерные колбы вместимостью 100 см3 отбирают следующие аликвотные части стандартного раствора Б оксида кремния (IV): 8,0; 9,0; 10,0; 11,0; 12,0;
13,0; 14,0 см3, что соответствует 0,00040; 0,00045; 0,00050; 0,00055; 0,00060;
0,00065; 0,00070 г оксида кремния (IV). Добавляют соответственно 6,0; 5,0;
4,0; 3,0; 2,0; 1,0 см3 воды. Далее определение проводят по 5.3.1, используя в качестве раствора сравнения раствор, содержащий 0,00035 г оксида кремния (IV). По найденным средним арифметическим значениям оптической плотности из трех серий опытов и соответствующим массам оксида кремния
(IV) строят градуировочный график.
Далее определение проводят по 5.3.1, используя в качестве раствора сравнения раствор, содержащий 0,00020 г оксида кремния (IV). По найденным средним арифметическим значениям оптической плотности из трех серий опытов и соответствующим им массам оксида кремния (IV) в граммах строят градуировочный график.
При регистрации оптического поглощения синего кремнемолибденового комплекса, приготовленного выше указанной методике, обнаружены 4 полосы с максимумами при 305÷335 нм, 618 нм, 813 нм и 968 нм (Рисунок 19).
Из рисунков 19, 20 следует, что ультрафиолетовая полоса с максимумом при 305÷335 нм очень чувствительна к концентрационному содержанию кремния в растворе. При 37,1 % содержания кремния в растворе интенсивность этой полосы поглощения выходит за рамки возможности регистрации оптической плотности спектрофотометр «Evolution 300».
Рисунок 19 – Спектр поглощения (оптическая плотность) раствора синего кремнемолибденовного комплекса, приготовленного из диатомита с участка Zh ½ по площади «Жалпак». Максимальная оптическая плотность - 7
Поэтому при больших концентрациях кремния в растворе для анализа целесообразно пользоваться интенсивностью полосой поглощения с максимумом при 618 нм. Данная спектрофотометрическая методика достаточно достоверно анализирует силикаты Al2O3 и Fe2O3, где концентрация алюминия и железа не превышает 10%.
Таким образом, спектрофотометрические анализы различных проб по площади «Жалпак» показывают результаты, указанные в таблице 7.
Таблица 7
| № | Пробы | Содержание SiO2(в %) |
| 1. | Zh 1/2 | 74,87 |
| 2. | Zh 1/4 | 73,65 |
| 3. | A | 72,69 |
| 4. | B | 75,15 |
| 5. | C | 73,65 |
| Предельные значения содержание SiO2 | 72,69 - 75,15 |
Рисунок 20 – Спектр поглощения (оптическая плотность) раствора синего кремнемолибденовного комплекса, приготовленного из диатомита с участка Zh ½ по площади «Жалпак». Максимальная оптическая плотность – 1,7
Из экспериментальных результатов, представленные в таблице 7 следует следующие закономерности:
Во-первых, пробы, полученные из различных участков площади
«Жалпак» содержать очень близкие значения силикатов (в интервале 72,69 - 75,15%), что свидетельствует об однородности диатомовых пород.
Во-вторых, установленные нами значения силикатов в диатомитах (в интервале 72,69 - 75,15%), находятся в согласии с данными по силикатному анализу, полученными в разных лабораториях.
В-третьих, обнаружен спектр поглощения аморфного кремния с максимумом при 305÷335 нм.
Таким образом, на базе научного центра «Радиационная физика материалов» разработана методика спектрофотометрического анализа трех силикатных компонентов SiO2, Al2O3 и Fe2O3 присутствующих в составе диатомовых пород площади «Жалпак». Важным экспериментальным результатом является разработанная методика регистрации спектров поглощения (максимум при 305÷335 нм) аморфного кремния (диатомита) на базе современного спектрофотометра «Evolution 300».