Фотохимия загрязненной атмосферы городов.
Фотохимическое образование смога с окислительными свойствами
Особый тип загрязнения городской атмосферы, впервые отмеченный в 1944 г. в Лос-Анджелесе, получил название «фотохимического смога». В отличие от общеизвестного «лондонского смога» – густого тумана с примесью частиц сажи и оксидов серы, - фотохимический смог возникает под действием солнечного света, чаще всего в условиях устойчивой стратификации атмосферы, при низкой влажности воздуха. Признаком возникновения смога служит появление голубоватой дымки и вследствие этого ухудшение видимости. Наблюдается сильное раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз. Сохранения смоговой ситуации в течение длительного времени приводит к повышению заболеваемости и смертности населения. Особенно сильно смог влияет на детей и лиц пожилого возраста. Он оказывает вредное воздействие и на растительность, вызывая увядание и гибель листвы. К более отдаленным последствиям относятся усиление коррозии металлов, разрушение резины и сооружений.
Основными химическими соединениями, ответственными за эти свойства смога, служат озон и пероксиацетилнитрат (ПАН). Именно эти соединения придают смогу окислительный характер. Данные соединения образуются под действием солнечного света из компонентов, входящих в состав выхлопных газов автомобильного транспорта (1952 г., Хааген-Смит).
Увеличение концентрации озона связано с характерным изменением относительного содержания оксидов азота: оно начинается после того, как отношение концентрации NO2 и NO достигает максимума. С другой стороны, содержание ПАН увеличивается с возрастанием концентрации альдегидов.
Объяснение динамики накопления озона в атмосфере можно найти, рассмотрев процессы превращения оксидов азота в различных условиях. В тропосфере образование и разрушение молекул озона происходит в результате следующих циклических реакций:
CO + ·OH ® H· + CO2
M
H· + O2 ® HO2·
HO2· + NO ® ·OH + NO2
hn
NO2 ® NO + O(3P) (1)
M
O(3P) + O2 ® O3 (2)
O3 + NO ® O2 + NO2 (3)
Из уравнений видно, что концентрация озона будет возрастать при увеличении скорости конверсии NO в NO2 (3è 1è 3). Такое ускорение имеет место в атмосфере городов благодаря участию в реакциях углеводородов, карбонильных соединений и оксида углерода. Взаимодействие органических соединений с гидроксильными радикалами приводит к последовательным реакциям, которые можно записать в общем виде уравнениями:
R-H + ·OH ® R· + H2O (1)
M
R· + O2 ® ROO· (2)
ROO· + NO ® RO· + NO2 (3)
где R·- алкильная или ацильная группа
В случае алканов присоединение гидроксила дает радикалы, реагирующие в дальнейшем по уравнениям 2 и 3. Фотолиз альдегидов и окисление СО приводят к гидропероксидному радикалу НО2 ·, который также быстро взаимодействует с NO:
hn
R-CH=O ® R· + HCO·
HCO· + O2 ® CO + HO2·
HO2· + NO ® NO2 + ·OH
Увеличение относительного содержания ароматических углеводородов приводит к некоторому снижению концентрации и скорости накопления озона вследствие малого выхода пероксидных радикалов и удаления частиц оксидов азота в виде нитрофенолов. Аналогичных эффект имеет образование алкилнитратов и нитритов, пероксиацилнитратов и неорганических соединений азота, таких как водорастворимые N2O5 и HNO3.
Т.о., накопление озона зависит от соотношения начальных концентраций органических соединений - предшественников пероксидных радикалов и оксидов азота. При малой величине этого отношения скорость конверсии NO в NO2 мала и оксид азота включается в процесс разрушения озона
O3 + NO ® O2 + NO2
При очень высоком отношении озон также не будет накапливаться, во-первых, из-за связывания диоксида азота органическими радикалами, а во-вторых, из-за реакции образовавшегося О3 с углеводородами.
Пероксидный радикал в первую очередь вступает в реакции полимеризации с олефинами, в которых образование цепи продолжается до тех пор, пока радикал или молекула NO не вызовет обрыва цепи. Наряду с полимеризацией пероксидные радикалы могут взаимодействовать с NO2 , образуя пероксиацетилнитрат:
·
CH3CH=O + ·OH ® CH3C=O + H2O
·
CH3C=O +O2 ® CH3C(O)OO·
CH3C(O)OO· +NO2 ® CH3C(O)OONO2
Состав смога зависит от его происхождения, времени образования. Летом в Лос-Анджелеском смоге приимущественно присутствуют оксиды азота, озон, ПАН и другие соединения, пероксидного характера. Наряду с ПАН из пероксидных соединений следует отметить различные альдегиды, которые также вносят в смог долю токсичности. Из-за высокой реакционной способности О3, ·ОН, Н2О· и О (3Р) в смоге появляется множество различных соединений, которые не все известны.
Образование и состав английского смога (Лондонский смог).
Ухудшение видимости во время смога связано с образованием аэрозольных частиц. Атмосферные органические аэрозоли могут образовываться по гомогенному или гетерогенному механизму. Первый из этих включает газообразное окисление органических соединений, тогда как второй подразумевает сорбцию, каталитическое окисление и, возможно, полимеризацию на поверхности уже существующих твердых и жидких аэрозолей. Главным для органических соединений-предшественников являются гомогенные процессы.
Некоторые требования, которым должны отвечать органические соединения, чтобы могла происходить их конверсия в аэрозольные частицы:
1. молекулы этих соединений должны легко окисляться;
2. легко образовывать продукты, склонные к конденсации, т.е. давление паров окисленных продуктов должно настолько низким, чтобы концентрация их в воздухе превосходила давление насыщенного пара.
Требованию 1 отвечают непредельные и ароматические углеводороды; требованию 2 – органические соединения с числом атомов углерода от 5 до 10.
Большую роль в процессе нуклеации продуктов окисления углеводородов играют уже присутствующие частицы или устойчивые комплексы, образуемые несколькими десятками молекул воды, называемые к л а с т е р а м и. На таких кластерах может происходить конденсация паров малолетучих аэрозолеобразующих соединений. Существуют не только кластеры, образованные молекулами воды. Конденсационные кластеры, состоящие из углерода и силикатов, образуются в дымовых и выхлопных газах. Наконец, молекулы аэрозолеобразующих соединений могут сами давать кластеры, на которых затем происходит нуклеация воды и других компонентов. Относительный вклад процессов возникновения новых частиц и захвата органических соединений уже существующими зависит от скорости генерирования в фотохимических реакциях и термодинамических свойств конденсирующихся молекул, а также от количества аэрозоля в системе.
При этом, чем больше концентрация аэрозолей, тем с большей скоростью вновь образующиеся продукты окисления углеводородов вовлекаются в процесс гетерогенной нуклеации.
Основным материалом аэрозоля является сульфат аммония. Из всех органических компонентов, масштабы ежегодной эмиссии которых составляют многие миллиарды тонн, наибольшую склонность к образованию аэрозолей проявляют, очевидно, терпеновые углеводороды. Так, наблюдаемая в летнее время над хвойными лесами голубоватая дымка представляет собой аэрозоль, возникающий в результате фотохимического окисления терпенов (предположение американских исследователей).
В атмосфере SО2 претерпевает ряд химических превращений, важнейшие из них – окисление и образование кислоты.
Окисление SО2 может происходить разными путями и в силу разных причин. Например, УФ- излучение может перевести молекулу SО2 в возбужденное состояние, при длине волны < 320 нм – синглетное возбужденное состояние (¢А1), при длине волны 320-390 нм в триплетное (3В1 ).
Образование аэрозольных частиц в городском воздухе часто связывают с участием диоксида серы, выделяющегося при сжигании угля и нефтепродуктов.
Совместное окисление SО2 и углеводородов приводит к образованию сульфиновых кислот:
SО2(3В1 ) + RH RSO2H (cульфиновая кислота)
Роль SО2 заключается главным образом в том, что образующиеся при его фотохимическом окислении неорганические кластеры и мельчайшие аэрозоли, состоящие из капелек серной кислоты, а в открытой атмосфере всегда содержащей аммиак, - из сульфата аммония, - служат ускорением нуклеации органических аэрозолеобразующих соединений.
Процесс фотоокисления SО2 приводящий к гидрофильным и склонным к нуклеации продуктам, можно изобразить в общих чертах следующими уравнениями (молекулы SО2, находящиеся в триплетном состоянии, реагируют с кислородом воздуха и через радикалы SО4· превращаются в молекулы SО3).
M
SО2 + O2(¢D) ® SO4·
SO4· + NO ® SO3 + NO2
SO4· + O2 ® SO3 + O3
Также возможно окисление озоном:
SО2 + O3 ® SO3 + O2
Возможно, значительную роль играют реакции SО2 с гидроксильными и гидропероксидными радикалами:
SO2 + HO2· ® HO· + SO3
SO2 + HO· ® HSO3·
M
HSO3· + HO· ® HSO4
Большую роль в окислении SО2 в открытой атмосфере играют гетерогенные реакции с участием растворенных в жидких аэрозолях неорганических компонентов. В качестве катализаторов могут выступать соли двухвалентного марганца, оксиды азота, а также входящие в состав твердых аэрозолей соли переходных металлов. Например: SO2 + NO2 + H2O ® H2SO4 + NO
Атмосферное превращение SО2 в SО4· приходит при выбросах SО2 в условиях влажных атлантических ветров, особенно в зимний отопительный сезон. Эти процессы получили известность в первой половине ХХ столетия, когда в результате мощных дымовых выбросов SО2 в Лондоне возник густой туман (pea soup), в котором происходило медленное образование аэрозоля серной кислоты – названного впоследствии смогом – (smok- дым, fog- туман). В смоге помимо SО2 присутствует и ряд других компонентов, образующихся при сгорании топлива в печах и содержащихся в газах отопительных устройств и выхлопных газах автотранспорта. Т.о. в возникновении смога играют роль SО2, СО, NОх и углеводороды.
Выяснение основных закономерностей образования фотохимического смога позволило определить стратегию борьбы с этим опасным для здоровья и наносящим большой материальный ущерб явлением. Она сводится прежде всего:
1. к контролю за выбросом углеводородов и оксидов азота автомобильным транспортом и промышленными предприятиями;
2. к требованиям, предъявляемым к градостроительству – застройка должна производиться таким образом, чтобы обеспечивалась вентиляция улиц и исключался застой воздуха и накопление в нем больших количеств газообразных загрязнителей.
Выявление решающей роли радикальных процессов в фотохимическом окислении органических соединений навело исследователей на мысль о возможности подавления смогообразования путем засеивания атмосферы соединениями, являющимися ловушками свободных радикалов. В частности, предлагалось использовать для таких целей диэтилгидроксиламин (ДЭГА).
Взаимодействие ДЭГА в атмосфере с различными радикалами приводит к неустойчивому этилнитрону ацетальдегида:
R· + (C2H5)2NOH ® RH + (C2H5)2NO·
R· + (C2H5)2NO· ® C2H5N=CHCH3 + RH
¯
O
(этилнитрон)
где R·- алкильный, ацильный, пероксидный или гидроксильный радикал
В дальнейшем нитрон распадается при столкновении с молекулой кислорода:
C2H5N=CHCH3 + O2 ® C2H5NO2 + CH3CHO
¯
O
Кроме этого, ДЭГА активно разрушает образующийся при смоге озон.
(C2H5)2NOH + 2O3 ® C2H5NO2 + CH3CHO + 3/2 O2 + ¼ H2O
При добавлении ДЭГА в реакционную среду, содержащую алкен и оксиды азота, скорость окисления углеводорода убывает более чем в 10 раз.