Тепловое движение в твердых телах. Уже упоминалось, что тепловые движения частиц в твердом теле не таковы, как в жидкости и газе. Частицы твердого тела, связанные друг с другом силами взаимодействия, зависящими от межатомных расстояний, могут совершать только колебания около некоторого равновесного положения в узлах кристаллической решетки. Так как вещество может быть твердым только при достаточно низких температурах, когда энергия тепловых движений, т. е. kT, много меньше, чем потенциальная энергия взаимодействия частиц между собой, то колебания атомов около положений равновесия являются малыми колебаниями. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела, которая определяет его температуру.
При абсолютном нуле температуры всякие атомные движения замирают. Кристалл должен быть вполне упорядочен, так, чтобы его энтропия была равна нулю. Однако квантовая теория привод к выводу, что и при абсолютном нуле частицы обладают некоторой энергией, тем большей, чем меньше масса частицы. Эта энергия ни при каких условиях не может быть отнята у частиц. Наличие такой нулевой энергии не мешает тому, чтобы энтропия твердого тела при абсолютном нуле была равна нулю, так как энтропия связана с беспорядочными тепловыми движениями, а нулевая энергия не является тепловой. И если кристалл лишен дефектов, то его энтропия стремится к нулю при приближении к абсолютному нулю.
Нулевая энергия обычно значительно меньше энергии взаимодействия между частицами, так что она не мешает отвердеванию вещества. И только в одном-единственном случае, именно, в случае гелия, нулевая энергия играет настолько важную роль, что без действия внешнего давления отвердевание гелия становится невозможным. Все другие вещества отвердевают раньше, чем нулевая энергия сможет оказать существенное влияние на их свойства.
Теплоемкость твердых тел. Итак, твердое тело представляет собой совокупность колеблющихся частиц, осцилляторов. При подводе тепла к телу оно расходуется на увеличение энергии колебаний осцилляторов, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий. Если колебания гармонические, обе эти части полной энергии равны друг другу.
Каждое колебание можно разложить на три составляющие по осям координат, и энергия каждой составляющей также выражается суммой равных друг другу потенциальной и кинетической энергии.
Из кинетической теории газов мы знаем, что. средняя кинетическая энергия атома вдоль одной из осей равна l/zkT. Это — кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы. Но поскольку потенциальная энергия осциллятора равна кинетической, то полная энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна 2 х V3 kT = kT.
Так как каждый атом (осциллятор) обладает тремя степенями свободы, и если принять, как это мы делали в теории идеальных газов, что на каждую степень свободы приходится одна и та же кинетическая энергия ]lzkT, то полная энергия одного атома твердого тела равна 3 х 2 х llzkT = 3 kT.
Если тело содержит N атомов, то внутренняя энергия тела равна 3NkT, Внутренняя энергия одного моля равна, таким образом, 3 NQkT = 3RT, где NQ —число Авогадро.
При подводе тепла в условиях постоянного объема все тепло уходит на увеличение внутренней энергии. Поэтому атомная теплоемкость при постоянном объеме определяется равенством
СV = (dU / dT)V = 3R » 6 кал/К- моль »25,12 Дж/К * моль. (1.1)
Это вдвое больше молярной теплоемкости идеального газа (одноатомного). Достаточно, значит, перевести вещество из газообразного состояния в твердое, чтобы его молярная теплоемкость удвоилась. Из сказанного выше ясно, что удвоение теплоемкости происходит потому, что при нагревании твердого тела подводимая теплота расходуется на увеличение не только кинетической, но и потенциальной энергии частиц.
Из формулы (1.1) следует, что атомная теплоемкость (т. е. теплоемкость грамм-атома) твердых тел есть величина постоянная, одинаковая для всех веществ и не зависящая от температуры. Это утверждение называется законом Дюлонга и Пти.
Рис. 1.1.
Опыт показывает, что при обычных температурах атомная теплоемкость большинства твердых тел (химических элементов) в самом деле близка к значению б кал/К. -моль и почти не зависит от температуры. Существуют, однако, исключения. У четырех химических элементов —бериллия, бора, кремния и алмаза—теплоемкость при обычных температурах значительно меньше, чем ЗЯ, и заметно зависит от температуры. С повышением температуры теплоемкость этих веществ растет, стремясь все же к значению 3R.
Это не единственное отклонение от закона Дюлонга и Пти. При низких (значительно ниже комнатной) температурах теплоемкость всех веществ, в том числе и тех, которые при обычных температурах следуют закону Дюлонга и Пти, быстро падает, стремясь к нулю при абсолютном нуле температуры. На рис. 1.1 приведена экспериментальная кривая зависимости теплоемкости Ср (именно теплоемкость при постоянном давлении определяется на опыте) от температуры для серебра.
Многочисленные опыты показали, что общей для всех твердых тел закономерностью является не закон Дюлонга и Пти, а отклонения от него. В действительности теплоемкость твердых тел зависит от температуры и притом так, что с понижением температуры она уменьшается пропорционально кубу температуры и стремится к нулю при абсолютном нуле. Значит, элементы бериллий, бор, кремний и алмаз являются не исключением, а правилом, но для них комнатная температура является уже низкой температурой.
Закон Дюлонга и Пти является, как мы видели, следствием закона равномерного распределения энергии по степеням свободы. Поэтому тот факт, что твердые тела в действительности не следуют закону Дюлонга и Пти при низких температурах, показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением.
Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена на основе квантовых представлений.
Выше было указано, что молекулы твердого тела — осцилляторы. Согласно квантовой теории энергия осциллятора есть целое кратное величины a.v, где v — частота колебаний осциллятора, h — универсальная постоянная Планка, равная 6,6-10~27 эрг -сек. Таким образом, энергия колеблющейся молекулы может быть записана в виде:
W=nhv, (1.2)
где п — любое целое число. У разных молекул твердого тела v может быть различным, и соответственно этому и энергия их различна, Мы для простоты предполагаем, как это сделал Эйнштейн, что все молекулы колеблются с одинаковой частотой, что в действительности неверно.
Какова же средняя энергия w одной молекулы?
Воспользовавшись формулой Больцмана, можно найти, какая часть молекул обладает энергией w — nhv:
Тогда средняя энергия молекулы w, равная отношению суммы энергий к сумме числа молекул, определяется выражением:
или, обозначив hv/kT = x, получаем:
При большом п
Таким образом, в отличие от классической теории, по которой средняя энергия одной молекулы w — kT, согласно квантовой теории она равна:
(1.3)
Легко убедиться в том, что при высоких температурах, когда kT>>hv, оба выражения совпадают. Действительно, если ограничиться первыми двумя членами разложения в ряд функции ehv/kT, получаем:
и (1.3) приводится к выражению
Энергия одного моля вместо значения 3A/0feT по классической теории принимает значение
а теплоемкость
(1.4)
При больших Т выражение (1.4.) дает для. теплоемкости Cv значение, равное 3R, т. е. закон Дюлонга и Пти, а при Т = 0 теплоемкость оказывается равной нулю, в полном соответствии с опытом.
Температурная зависимость теплоемкости, вычисленная из теории Эйнштейна, в общем близка к экспериментально наблюдаемой, и только при низких температурах расхождения между теорией и опытом оказываются весьма значительными. Эти расхождения объясняются, конечно, произвольностью допущения, что все колебания молекул твердого тела совершаются с одинаковой частотой v. Эта частота подбирается так, чтобы вычисленные по (1.4.) значения теплоемкости Cv были по возможности близки к опытным данным. Неудивительно, что для всех температур это сделать не удается.
Дебай, сохранив основную идею Эйнштейна, существенно усовершенствовал теорию, предположив, что в твердом теле существует целый набор частот колебаний. Набор частот колебаний системы называется спектром. Колебания, о которых здесь идет речь, — это те упругие колебания, которые ответственны за распространение звука в твердом теле, а скорость звука равна в первом приближении 
(Е — модуль Юнга, р — плотность тела).
Со спектром частот мы встречаемся, например, при рассмотрении колебаний струны, которые представляют собой результат наложений колебаний бесконечного числа обертонов на основной тон струны.
В квантовой теории энергию.звуковых колебаний kv рассматривают как особые частицы фононы (см. ниже). Число возможных частот колебаний бесконечно велико. Число же атомов в твердом теле хотя и очень велико (порядка 1022 в 1 см3), но конечно; поэтому необходимо принять, как это и сделал Дебай, что в твердом теле спектр колебаний ограничен некоторой максимальной частотой vm. Из теории Дебая следует, что, начиная с некоторой температуры 6 (характеристическая температура Дебая), теплоемкость начинает быстро убывать с понижением температуры. Это та температура, при которой энергия тепловых движений k® становится равной максимальной энергии осцилляторов:
kQ = hvm,
отсюда
.
При температурах, значительно меньших в, теплоемкость убывает пропорционально третьей степени температуры («закон Т3»), что, как мы видели, соответствует опытным данным.
Температура Дебая Q может считаться (и не только по отношению к теплоемкости) границей между высокими и низкими температурами.
С точки зрения квантовой теории теплоемкости тот факт, что некоторые вещества (алмаз, бор и др.) не подчиняются закону Дюлонга и Пти даже при комнатных температурах, объясняется именно тем, что у этих веществ характеристическая температура Дебая настолько высока, что комнатная температура должна считаться низкой температурой. Так, если для серебра в = 210°С, для алюминия » 400°С, для свинца » 90°С, то характеристическая температура для алмаза равна 2000°С.
Измерения теплоемкости и ее температурного хода играют большую роль в исследованиях твердых тел. Это связано с тем, что теплоемкость непосредственно определяется колебаниями атомов в кристаллической решетке. Ясно, что характер этих колебаний должен зависеть от структуры решетки, от ее симметрии и т. д. Благодаря этому во многих случаях превращения, которые могут происходить в веществе, сопровождаются различными аномалиями теплоемкости.
В частности, фазовые переходы второго рода, при которых скрытая теплота перехода не выделяется (и не поглощается), сопровождаются скачком теплоемкости, разрывом в ее монотонном изменении с температурой. Исследуя температурный ход теплоемкости, можно обнаружить такие превращения.
Отметим в заключение, что непосредственному измерению доступна только теплоемкость при постоянном давлении, а не при постоянном объеме, так как из-за теплового расширения нельзя обеспечить постоянство объема тела. Однако вследствие малости изменения объема при нагревании различие между теплоемкостями Су и Ср мало.
Измерение теплоемкости
Теплоемкость определяется, как известно, отношением количества теплоты AQ, подведенного к телу, к вызванному этим теплом повышению температуры:
Следовательно, для определения теплоемкости С нужно подвести к исследуемому образцу точно измеренное количество теплоты DQ и измерить последовавшее за этим изменение температуры DT.
Измерение DТ не встречает серьезных трудностей. Современные методы измерения температур позволяют легко измерять небольшую разность температур с точностью до 0,001°, и этого обычно вполне достаточно. Можно также с большой точностью измерять и подводимое количество теплоты. Но при этом необходимо быть уверенным, что подведенное точно измеренное количество теплоты действительно поглощено образцом, так что измеренное изменение температуры DТ вызвано именно измеренным количеством теплоты DQ. Между тем подводимое к образцу тепло может не полностью им поглощаться. Кроме того, образец может получать тепло от других источников или терять его, поэтому всегда существует некоторая неопределенность в значении величины DQ и, следовательно, погрешность в определении С. Усилия экспериментаторов и направлены на то, чтобы уменьшить эти погрешности в измерениях.,
Приборы, служащие для измерения теплоемкости, называются калориметрами (при известной теплоемкости они служат для измерения количества теплоты).
Известно очень большое число различных по своему устройству и даже по принципу действия калориметров. В качестве примера мы приведем здесь схему одного из видов калориметров, довольно часто используемых при измерении теплоёмкости (главным образом при низких температурах).
Прибор состоит из собственно калориметра, которым является образец из исследуемого вещества А с намотанным на нем электрическим нагревателем R, и оболочки В, окружающей образец. Нагреватель R является в то же время термометром сопротивления, контактирующим с образцом. Роль оболочки сводится к тепловой изоляции исследуемого образца от окружающей среды. Изоляция достигается тем, что пространство внутри оболочки откачивается до высокого вакуума. Образец подвешивается на тонких металлических нитях, служащих в то же время для подвода тока к нагревателю. В идеальном калориметре оболочка должна вполне надежно ограждать образец от теплового взаимодействия с окружающей калориметр средой, так чтобы образец не получал от нее и не отдавал ей тепла. Устройства для подвода тепла и для измерения температуры не должны нарушать этой изоляции..
В таком идеальном калориметре измерения сводились бы к следующим простым операциям. Сначала, не создавая вакуума внутри калориметра, его помещают в термостат (например, в электрическую печь, в сосуд с жидкостью заданной/температуры и т. д.), так чтобы образец был доведен до той температуры, при которой должны быть проведены измерения. После этого пространство внутри калориметра откачивают и тем самым изолируют образен от термостата. Затем через нагреватель в течение определенного времени (точно измеряемого) пропускают электрический ток, измеряя при этом разность потенциалов на его концах и силу тока в нем. Измерив теперь вызванное действием нагревателя повышение температуры, можно вычислить теплоемкость образца. Разделив полученное значение С на массу образца, выраженную в граммах или в молях, получают соответствен но удельную или молярную теплоемкость вещества," из которого изготовлен образец.
Тепловое расширение твердых тел.
Общеизвестно, что твердые тела при нагревании увеличивают свой объем. Это — тепловое расширение. Рассмотрим причины, приводящие к увеличению объема тела при нагревании.
Очевидно, что объем кристалла растет с увеличением среднего расстояния между атомами. Значит, повышение температуры влечет за собой увеличение среднего расстояния между атомами кристалла. Чем же обусловлено увеличение расстояния между атомами при нагревании?
Повышение температуры кристалла означает увеличение энергии теплового движения, т. е. тепловых колебаний атомов в решетке, а следовательно, и рост амплитуды этих колебаний.
Но увеличение амплитуды колебаний атомов не всегда приводит к увеличению среднего расстояния между ними.
Если бы колебания атомов были строго гармоническими, то каждый атом настолько же приближался бы к одному из своих соседей, насколько удалялся от другого, и увеличение амплитуды его колебаний не привело бы к изменению среднего межатомного расстояния, а значит, и к тепловому расширению.
В действительности атомы в кристаллической решетке совершают ангармонические (т. е. не гармонические) колебания. Это обусловлено характером зависимости сил взаимодействия между атомами от расстояния между ними. Как было указано в начале настоящей главы, зависимость эта такова, что при больших расстояниях между атомами силы взаимодействия между атомами проявляются как силы притяжения, а при уменьшении этого расстояния меняют свой знак и становятся силами отталкивания, быстро возрастающими с уменьшением расстояния.
Это приводит к тому, что при возрастании «амплитуды» колебаний атомов вследствие нагревания кристалла рост сил отталкивания между атомами преобладает над ростом сил притяжения. Другими словами, атому «легче» удалиться от соседа, чем приблизиться к другому. Это, конечно, должно привести к увеличению среднего расстояния между атомами, т. е. к увеличению объема тела при его нагревании.
Отсюда следует, что причиной теплового расширения твердых тел является ан гармоничность колебаний атомов в кристаллической решетке.
Количественно тепловое расширение характеризуется коэффициентами линейного и объемного расширения, которые определяются следующим образом. Пусть тело длиной I при изменении температуры на DТ градусов изменяет свою длину на Dt. Коэффициент линейного расширения определяется из соотношения
т. е. коэффициент линейного расширения равен относительному изменению длины при изменении температуры на один градус. Точно так же коэффициент объемного расширения Ә5 определяется формулой
т. е. коэффициент р равен относительному изменению объема DV/V, отнесенному к одному градусу.
Из этих формул следует, что длина lТ и объем VT при некоторой температуре, отличающейся от начальной на DТ градусов, выражаются формулами (при малом DT):
и 
где /о и V0 — начальные длина и объем тела.
Вследствие анизотропии кристаллов коэффициент линейного расширения а может быть различным в разных направлениях. Это означает, что если из данного кристалла выточить шар, то после его нагревания он потеряет свою сферическую форму. Можно показать, что в самом общем случае такой шар при нагревании превращается в трехосный эллипсоид, оси которого связаны с кристаллографическими осями кристалла.
Коэффициенты теплового расширения по трем осям этого эллипсоида называются главными коэффициентами расширения кристалла.
Если их обозначить соответственно через a1, a2 и a3, то коэффициент объемного расширения кристалла
b = a1 + a2 + a3.
Для кристаллов с кубической симметрией, так же как и для изотропных тел,
a1 = a2 = a3 = a и b = 3a.
Шар, выточенный из таких тел, остается шаром и после нагревания (разумеется, большего диаметра).
В некоторых кристаллах (например, гексагональных)
a1 = a2 и b = a1 + a3.
Коэффициенты линейного и объемного расширения практически остаются постоянными, если интервалы температур, в которых они измеряются, малы, а сами температуры высокие. Вообще же коэффициенты теплового расширения зависят от температуры и притом так же, как теплоемкость, т. е. при низких температурах коэффициенты a и b уменьшаются с понижением температуры пропорционально кубу температуры, стремясь, как и теплоемкость, к нулю при абсолютном нуле. Это неудивительно, так как и теплоемкость, и тепловое расширение связаны с колебаниями решетки: теплоемкость дает количество теплоты, необходимое для увеличения средней энергии тепловых колебаний атомов, зависящей от амплитуды колебаний, коэффициент же теплового расширения непосредственно связан со средними расстояниями между атомами, которые тоже зависят от амплитуды атомных колебаний.
Отсюда следует важный закон, открытый Грюнейзеном: отношение коэффициента теплового расширения к 'атомной теплоемкости твердого тела для данного вещества есть величина постоянная (т. е. не зависящая от температуры).
Коэффициенты 'теплового расширения твердых тел обычно очень малы, как это видно из табл. 3.1. Приведенные в этой таблице значения коэффициента а относятся к интервалу температур между О и 100°С.
Таблица 3.1. Коэффициенты теплового расширения твердых тел
| Вещество | a | Вещество | a |
| Алюминий | 26*10-6 | Латунь | 19*10-6 |
| Серебро | 19*10-6 | Дюралюминий | 22,6*10-6 |
| Кремний | 7*10-6 | Молибден | 5*10-6 |
| Железо | 12*10-6 | Фосфор | 124*10-6 |
| Вольфрам | 4 *10-6 | Медь | 17*10-6 |
| Натрий | 80*10-6 | Цинк | 28*10-6 |
Некоторые вещества имеют особенно малый коэффициент теплового расширения. Таким свойством отличается, например, кварц (а = 0,5-Ю"6). Другим примером может служить сплав никеля и железа (36% Ni), известный под названием инвар (а = 1 -Ю"0). Эти вещества получили широкое применение в точном приборостроении.
Теплопроводность
Если в твердом теле существует разность температур между различными его частями, то подобно тому, как это происходит в газах и жидкостях, тепло переносится от более нагретой к менее нагретой части.
В отличие от жидкостей и газов, в твердом теле не может возникнуть конвекция, т. е. перемещения массы вещества вместе с теплом. Поэтому перенос тепла в твердом теле осуществляется только теплопроводностью.
Механизм переноса тепла в твердом теле вытекает из характера тепловых движений в нем. Твердое тело представляет собой совокупность атомов, совершающих колебания. Но колебания эти не независимы друг от друга. Колебания могут передаваться (со скоростью звука) от одних атомов к другим. При этом образуется волна, которая и переносит энергию колебаний. Таким распространением колебаний и осуществляется перенос тепла.
Количественно перенос тепла в твердом теле описывается так же, как и в газе. Если через единицу площади сечения перпендикулярно к его плоскости в единицу времени переносится количество тепла q, то оно связано с разностью температур, вызывающей перенос, соотношением [см. (4.3)]:
(4.1)
где dTldx — градиент температуры в направлении X. Величина q называется потоком тепла. Величина коэффициента теплопроводности к не может быть вычислена так, как это делается для газа — системы более простой, состоящей из невзаимодействующих частиц.
Приближенно коэффициент теплопроводности твердого тела можно вычислить с помощью квантовых представлений.
Фононы. Квантовая теория позволяет сопоставить распространяющимся в твердом теле со скоростью звука колебаниям некоторые фиктивные частицы —фононы. Каждая частица характеризуется энергией, равной известной уже нам постоянной Планка, умноженной на ту величину, которая в классической физике называется частотой колебания v. Энергия фонона равна, значит, hv.
Если пользоваться представлением о фононах, то можно сказать, что тепловые движения в твердом теле обусловлены именно ими, так что при абсолютном нуле фононы отсутствуют, а с повышением температуры их число возрастает, но не линейно, а по более сложному закону (при низких температурах пропорционально кубу температуры).
Твердое тело мы можем теперь рассматривать как сосуд, содержащий газ из фонопов, газ, который при не очень высоких температурах может считаться идеальным газом. Как и в случае обычного газа, перенос тепла в фононном газе осуществляется столкновениями фононов с атомами решетки, и все рассуждения, которые были проведены при вычислении коэффициента теплопроводности идеальных газов, справедливы и здесь. Поэтому коэффициент теплопроводности твердого тела может быть выражен совершенно такой же формулой [см. (4.3)]:
c,
где р —плотность тела, су —его удельная теплоемкость, ас — скорость звука в нем.
Несколько сложнее вычислить длину свободного пробега фононов λ. Оценка показывает, что эта величина обратно пропорциональна, абсолютной температуре. Поэтому и коэффициент теплопроводности х обратно пропорционален температуре:
,
где а — некоторая константа, различная для, различных веществ.
В металлах, помимо колебаний решетки, в переносе тепла участвуют и заряженные частицы — электроны, которые вместе с тем являются и носителями электрического тока в металле, При высоких температурах электронная часть теплопроводности много больше решеточной. Этим объясняется высокая теплопроводность металлов по сравнению с неметаллами, в.которых фононы — единственные переносчики тепла.
Так, коэффициент теплопроводности алюминия равен 238 Вт/м*К, в то время как у кварца он не превышает 5. Напомним, что коэффициент теплопроводности газов при нормальных условиях ~ 10-3 Вт/м *К. При более низких (но не самых низких) температурах начинает преобладать решеточная теплопроводность, так как она растет с понижением температуры, а электронная от температуры не зависит. При самых низких температурах электронная часть теплопроводности вновь начинает преобладать.
Однако в сверхпроводниках, в которых электрический ток не встречает сопротивления, электронная теплопроводность практически отсутствует: электроны, без сопротивления переносящие электрический ток, в переносе тепла не участвуют, и теплопередача в сверхпроводниках — чисто решеточная.
Измерение теплопроводности. Из уравнения теплопроводности
видно, что для определения коэффициента теплопроводности нужно измерить количество тепла q, протекающего через единицу площади сечения тела в единицу времени, и градиент температуры вдоль тела.
При такого рода измерениях встречаются те же трудности, что и при измерении теплоемкости. Ведь и в том и в другом случае нужно измерять количество теплоты и изменение температуры. В обоих случаях подводимое количество теплоты может теряться и таким образом не участвовать в изучаемом процессе. Поэтому при измерении теплопроводности, так же как и теплоемкости, главное внимание нужно обращать на устранение погрешности, возникающей из-за того, что не все тепло передается через исследуемое тело путем теплопроводности, а частично может передаваться окружающей среде через боковые поверхности.
На рис. 4.1 представлена простейшая схема измерения теплопроводности твердого тела.
Исследуемое вещество в виде стержня А нагревается с одного конца каким-нибудь источником тепла (электрическим нагревателем, парами кипящей жидкости), а с другой стороны поддерживается при постоянной температуре {например, проточной водой).
Рис. 4.1.
Стержень на всей его длине окружается изолирующей оболочкой для уменьшения отдачи тепла через боковые поверхности.
Для этой же цели рекомендуется поверхность стержня полировать.
В двух точках стержня а и b специальных углублениях помещаются термометры или термопары.
Через некоторое время после включения нагревателя устанавливается стационарное состояние, при котором градиент температуры становится одинаковым по всей длине стержня. Поэтому он может быть определен как (Т1 — T2)/ l, где Т1 и Т2 —температуры в точках а и b, а / — расстояние между этими точками. Коэффициент теплопроводности определяется из равенства
Мощность нагревателя q легко определяется из измерений силы тока и - разности потенциалов.
Приведем еще один пример установки для измерения коэффициента теплопроводности, используемой для исследования веществ, плохо проводящих тепло. В этом случае исследуемому образцу удобно придать форму пластины или диска. Схема опыта представлена на рис.4.2.
Рис.4.2.
Пластина А исследуемого вещества помещается на массивной охлаждаемой пластине В. Над образцом располагается пластина-нагреватель Я, обогреваемая электрическим током.
Чтобы устранить влияние краев образца, он окружается кольцом из того же материала А'. Защитным кольцом Я' окружается и нагреватель. Наконец, над нагревателем помещается еще один нагреватель Я", температура которого поддерживается такой, чтобы верхняя и нижняя поверхности основного нагревателя H имели одинаковую температуру. Это значит, что тепло, идущее от Я вверх, компенсируется теплом от Я". При таком устройстве прибора можно считать, что тепло от нагревателя Я целиком передается через исследуемый образец, а сам образец не отдает тепла в сторону, так как он защищен кольцом, обогреваемым так же, как и сам образец.
С помощью термометров t1 и t2 измеряются температуры T1 и Т2 обеих поверхностей образца.
Из измерений мощности нагревателя q и разности температур коэффициент теплопроводности вычисляется по формуле
где d—толщина пластины Л, а 5—площадь ее поверхности.
Отдачу образцом тепла в сторону можно, также устранить, изготовляя образец в форме полого цилиндра или сферы и помещая нагреватель на оси цилиндра или в центре сферы.
Диффузия в твердых телах
Несмотря на то, что для твердого тела характерно упорядоченное расположение атомов в кристаллической решетке, перемещение атомов возможно и в нем. Тепловые движения, которые в основном имеют характер малых колебаний, в некоторых случаях приводят к тому, что атомы вовсе покидают свои места в решетке. О возможности таких срывов атомов свидетельствует уже тот факт, что твердые тела могут испаряться. Правда, при испарении отрыв атомов происходит в поверхностном слое, но нет оснований утверждать, что такой отрыв невозможен и внутри тела.
Именно благодаря тому, что атомы покидают свои места в узлах решетки, возникают некоторые дефекты в кристаллах —такие, как дефекты типа Шоттки и Френкеля. С этими срывами атомов и их последующим перемещением в кристалле связана и диффузия в твердых телах.
Так же, как в газах, частицы в твердых телах имеют различные энергии тепловых движений. И при любой температуре имеется определенная часть атомов, энергия которых значительно превосходит среднюю и достаточно велика для того, чтобы они могли покинуть свое место в решетке и перейти в новое положение. Чем выше температура, тем таких атомов больше, и поэтому коэффициент диффузии D с повышением температуры быстро возрастает (по экспоненциальному закону). Но так как число атомов с достаточно большой энергией всегда мало (если температура много ниже температуры плавления), то процесс диффузии в твердом теле оказывается еще более медленным процессом, чем в газах и жидкостях. Например, коэффициент диффузии меди в золото при300°С равен 1,5-10-13 см2/с. Для сравнения укажем, что при диффузии водного раствора метилового спирта в воду D = 1,3 –10-5 см2/с, а диффузия аргона в гелий идет с D = 0,7 см2/с. Тем не менее диффузия в твердых телах играет большую роль в целом ряде процессов. Она наблюдается как в однокомпонентном (в этом случае говорят о само диффузии), так и в многокомпонентных веществах, в моно- и в поликристаллах.
Опыт (в частности, исследования с помощью так называемых меченых атомов) показывает, что диффузия в твердых телах осуществляется главным образом следующими тремя способами:
1. Соседние атомы в решетке обмениваются местами в решетке. Обмен этот может, например, явиться следствием поворота участвующей в ней пары атомов вокруг средней точки.
2. Атом, находящийся на «своем» месте в узле решетки, покидает его и располагается в междоузлии, а затем мигрирует в междоузлиях.
3. Атомы из узлов решетки переходят в незанятые узлы, так называемые вакансии. Этот последний процесс возможен только в дефектных кристаллах, так как вакансии являются, конечно, дефектами кристалла. Очевидно, что переход атомов на вакантные места эквивалентен перемещению самих вакансий в правлении, обратном направлению движения атомов.
Наиболее важную роль играет, по-видимому, последний механизм диффузии. Для его осуществления в твердом теле должен существовать градиент плотности вакансий, так что атомы (а значит и вакансии) чаще перемещаются в одном направлении, чем в другом. В поликристаллах важную роль играет процесс заполнения вакансий на границах кристалликов (зерен). По-видимому, в процессе создания вакансий, без которых невозможна диффузия, важную роль играют дислокации.
При экспериментальном изучении диффузии в твердых телах исследуемые вещества приводятся в надежный контакт друг с другом и затем длительное время выдерживаются при той или иной температуре опыта. После такой выдержки снимаются последовательно тонкие слои, перпендикулярные к направлению диффузии, и исследуются концентрации про диффундировавших веществ в зависимости от расстояния до места контакта.
В последнее время широко используются искусственные радиоактивные вещества, присутствие которых легко обнаруживается по их излучению.
Этот метод (метод - меченых атомов) позволяет исследовать и явление самодиффузии, т. е. диффузии в твердом теле атомов самого этого тела.
Общий закон диффузии в твердых телах — такой же, как в газах и жидкостях. Это — закон Физика, о котором мы не раз упоминали.
Что касается коэффициента диффузии D, то выражение для него можно получить из соображений, сходных системы, которые были приведены на стр. 318 в связи с вопросом о диффузии в жидкостях. Ведь диффузия в твердом теле тоже осуществляется скачками атомов из их положений равновесия в узлах кристаллической решетки. Но теперь о дальности скачка можно, вполне определенно сказать, что она равна постоянной решетки а.
Необходимо, однако, иметь в виду, что при вакансионном механизме диффузии атом из узла решетки может совершить скачок только в том случае, если соседний узел пустует, если он представляет собой вакансию. Но даже и при таком соседстве атому необходима добавочная энергия q, чтобы скачок в вакансию состоялся. Ведь в узле решетки потенциальная энергия атома минимальна. Поэтому любое смещение атома из узла, включая и смещение в соседнюю вакансию, требует добавочную энергию, которую он с некоторой вероятностью может получить в результате флуктуации. Эта вероятность, как всегда, определяется законом Больцмана: