В поверхностном слое раствора присутствуют и молекулы растворителя, и молекулы растворенного вещества. Поэтому поверхностное натяжение раствора будет отличаться от поверхностного натяжения чистого растворителя σ0. Стремление системы к снижению поверхностной энергии происходит за счет перераспределения компонентов между объемом и поверхностным слоем так, чтобы поверхностное натяжение было минимальным.
Вещества, способные при растворении понижать поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ) по отношению к данному растворителю. Вещества, добавление которых приводит к увеличению поверхностного натяжения раствора, называются поверхностно-инактивными по отношению к данному растворителю (ПИАВ).
Мерой способности растворенного вещества к изменению поверхностного натяжения раствора является величина производной поверхностного натяжения по концентрации - dσ/dc, называемая поверхностной активностью. Единицей измерения поверхностной активности является 1 гиббс, который равен
Дж ∙ м / моль.
Поверхностная активность ПАВ графически определяется как тангенс угла наклона касательной, проведенной к изотерме поверхностного натяжения в точке ее пересечения с осью ординат и взятой со знаком минус (рис. 27.2).
Рис. 27.2. Графическое определение поверхностной активности ПАВ
Зависимость поверхностного натяжения от концентрации может выражаться кривыми трех типов (рис. 27.3).
Рис. 27.3. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации
Для ПАВ характерны кривые типа 1. ПАВ менее полярны по сравнению с растворителем, они обладают меньшим, чем растворитель, поверхностным натяжением. Интенсивность взаимодействия растворителя с молекулами ПАВ меньше, чем молекул растворителя между собой. По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются органические соединения, состоящие из углеводородного радикала (гидрофобная часть) и полярной группы (гидрофильная часть), например, карбоксильной, гидроксильной или аминогруппы. Такое дифильное строение молекул является характерным признаком ПАВ.
Для поверхностно-инактивных веществ характерна кривая типа 2. ПИАВ обладают высокой поверхностной энергией; энергия взаимодействия их молекул с молекулами растворителя выше, чем энергия взаимодействия молекул растворителя между собой. Поэтому они хорошо растворимы и втягиваются вглубь раствора. Концентрация ПИАВ в поверхностном слое меньше, чем их концентрация в растворе и поверхностное натяжение раствора больше, чем поверхностное натяжение чистого растворителя. Поверхностно-инактивными веществами по отношению к воде являются неорганические электролиты - кислоты, основания, соли. Повышение поверхностного натяжения, как правило, невелико и становится заметным при сравнительно высоких концентрациях. Многовалентные ионы сильнее повышают поверхностное натяжение. В неводных растворителях неорганические электролиты также повышают поверхностное натяжение. Величина этого эффекта зависит от природы растворителя и чаще всего снижается с уменьшением его полярности.
Кривая типа 3. характерна для поверхности индифферентных веществ.