ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

ЗАДАНИЕ

Рассчитать изменение электродвижущей силы химического источника тока в интервале температур –25…….+50^ОС

Варианты

Порядок выполнения работы

1. Для заданного типа химического источника тока с учетом (2)

рассчитать ΔG^o_T для стандартных условий: 25^оС, a_BO =1;

2. Рассчитать по (1) электродвижущую силу Е_о для стандартных условий;

3. Рассчитать по (1) с учетом (2) электродвижущую силу Е_о при температурах -25^оС, 0^оС, +25^оС, 50^о;

4. Рассчитать по (3) электродвижущую силу Е_Т с учетом активности а_ВО при температурах -25^оС, 0^оС, +25^оС, 50^о;

5. Полученные результаты изобразить графически [E =f(T)].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

(пособие для курсовых и расчетных работ)

Любая химическая реакция связана с перемещением электронов. Поэтому в принципе химические реакции могут быть использованы для получения электрического тока. При этом источником электрической энергии является энергия, освобождающаяся при химической реакции.

Химические источники электрической энергии - это устройства, с помощью которых свободная энергия пространственно разделенных окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энергию. Первичные источники – гальванические элементы. допускающие лишь их однократное использование, Вторичные источники – электрические аккумуляторы, которые после разрядки могут быть восстановлены путем заряда.

Теоретический и практический интерес представляют источники с металлическими электродами. Рассмотрим, например, реак­цию, которая может быть осуществлена следующим образом

Zn (т) + CuS0₄ (водн. р-р) = ZnS0₄ (водн. р-р) + Сu (т)

или Zn (т) + Сu²⁺ = Zn²⁺ + Сu (т),

Если цинковую пла­стинку поместить в раствор медного купороса, то произойдет выделение металлической меди и растворение цинка. В этом случае процесс, в котором электроны переходят от цинка к меди, протекает необратимо, без возможности производства работы, и сопровождается только выделением тепла. Для рассматривае­мой реакции можно создать условия, в которых электроны будут двигаться по металлическому проводнику и совершать работу. Это достигается в гальваническом элементе, где цинковый электрод погружен в раствор ZnS0₄, а медный электрод в раствор CuSO₄. Растворы отделены друг от друга пористой (керамической) перегород­кой, препятствующей их смешению, но обеспечивающей прохождение электрического тока. В раствор будут легче переходить те металлы, у которых меньше работа выхода электронов и больше энергия гидратации ионов, т. е. менее благородные металлы. Так как цинк менее благороден, чем медь, то он зарядится отрицательно по сравнению с медью. Если электроды соединить проводником, то электроны будут перемещаться от цинка к меди. Следовательно, в процессе работы элемента происходит растворение цинкового электрода и осаждение меди из раствора на втором электроде. Чтобы элемент работал непрерывно, цепь должна быть замкнутой, т. е. между растворами должен быть электрический контакт. Перенос тока при этом осуществляется ионами.

Таким образом, в описанном элементе переход электронов от цинка к меди происходит не в условиях непосредственного взаимодействия этих металлов, а при помощи проводника. Суммарная реакция в элементе складывается из двух электродных процессов, пространственно разделенных друг от друга.

При схематической записи гальванических элементов границы между фазами отмечаются вертикальными линиями. При условии, что на границе двух жидкостей (в данном случае растворов ZnS0₄ и CuSO₄ нет разности потенциалов, такую границу обозначают двумя вертикальными линиями. Схема рассмотренного элемента имеет следующий вид:

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Сu.

Условились записывать схемы элементов таким образом, чтобы левый электрод был отрицательным (электроны текут по металлическому проводнику слева направо и в том же направлении переносится ионами положительное электричество внутри элемента). При такой записи протекающая в элементе реакция сопровождается убылью свободной энергии, и поэтому э.д.с. всегда считается положительной.

Естественно предположить, что электродвижущая сила гальванического элемента должна зависеть от природы реагирующих веществ, их концентраций и температуры. Чтобы найти выражения для этих зависимостей, необходимо рассмотреть термодинамические соотношения, характеризующие работу гальванического элемента.

Пусть в гальваническом элементе протекает реакция

М + N⁺ⁿ = M⁺ⁿ + N

Работа, производимая элементом при расходе 1 моля М, определяется произведением количества электричества nF на э.д .с.(Е):

A=-nFE.

где n -число молей электронов, протекших через цепь; F = 96493 к.

Например, для реакции Zn + Cu²⁺= Zn²⁺ + Сu п = 2. Если элемент работает обратимо при постоянных давлении и температуре, то произведенная им работа равна убыли свободной энергии - ΔG = А и значит:

ΔG^o_T = ΔH - TΔS = - n FE^o_T (1)

Если элемент работает необратимо, то nFE <.- ΔG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая Е в вольтах, получаем величину ΔG в джоулях.

Таким образом, если известно стехиометрическое уравнение протекающей в гальваническом элементе реакции, а также справочные термодинамические данные можно рассчитать электродвижущую силу.

Так, например, водородно-кислородного элемента работающего за счет энергии, освобождающейся при реакции

H₂ (г) + ½ 0₂(г) = Н₂О (ж).

в первом приближении Улиха, используя справочные данные получим

ΔH_T = -ΔH₂₉₈(H₂) – 1/2ΔH₂₉₈(O₂) + ΔH₂₉₈(H₂O)

ΔS_T = -S₂₉₈(H₂) - 1/2S₂₉₈(O₂) + S₂₉₈(H₂O)

ΔG_T = ΔH_T - TΔS_T, (2)

Для стандартных условий (25^оС) п = 2

ΔG^o₂₉₈ = - 237 Кдж, и Е = 237000/(2·96493) =1,23В

Знак и величина значения T ΔS_T = ∂∆G/∂T определяют температурную зависимость э.д.с. Если при работе элемента выделяется тепло, т.е. T ΔS_T > 0, то температурный коэффициент э.д.с. dE/dT отрицателен. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при T ΔS_T < 0 dE/dT > 0 и э.д.с. растет с температурой.

Иногда в качестве электролита химического источника тока используют смесь различных солей. В этом случае один из компонентов является продуктом реакции, а другой снижает его активность. Например, для случая в общем виде

АO | BO – KOH | B

AO + B = BO(раств. в KOH) + A

Для этого случая зависимость э.д.с. от концентрации может быть найдена при помощи уравнения изотермы химической реакции в виде

ΔG_T = ΔG^o_T - RTln a_BO

где a_ВО – активность компонента ВО

Подставляя вместо ΔG = - nFE и разделив обе части уравнения на- nF, получим

E = E_o – (RT/nF) ln a_BO (3)

Величина Е_о называется стандартной э. д. с. элемента, она отвечает случаю равенства единице активности всех участвующих в реакции веществ, т. е. стандартному изменению свободной энергии реакции ΔG^о.