ВВЕДЕНИЕ
Формальдегид – один из основных крупнотоннажных продуктов нефтехимической промышленности и, одновременно, одно из наиболее опасных загрязняющих окружающую среду веществ. Основным промышленным методом синтеза формальдегида является каталитическое окислительное дегидрирование метанола. В настоящее время ведутся интенсивные поиски возможности альтернативного неокислительного дегидрирования метанола или его сопряженного дегидрирования с применением химической индукции.
В последние годы 50-60% формальдегида расходуется на производство смол, клеящих веществ, применяемых для изготовления фанеры, а 40% – в качестве полупродукта химического синтеза. Из формальдегида получают мономеры, полимеры, различные полупродукты и готовые вещества. Области применения формальдегида постоянно расширяются.
Чистый формальдегид, подобно другим летучим органическим веществам, может находиться в одном из трех состояний – твердом, жидком или газообразном – и присутствовать в виде целого ряда модификаций, различающихся по физико-химическим свойствам.
Например, твердому состоянию могут соответствовать и разнообразные модификации полимерного продукта – полиформальдегида, и циклические олигомеры (триоксан, тетраоксан) и мономерный формальдегид. При различных температурах все эти модификации могут находиться и в жидком состоянии.
Так в хроматографических методиках, помимо традиционных анализаторов, зачастую используются колориметрические, ИК- и масс-спектрометрические детекторы. Для контроля окраски раствора в титрометрических методах применяются колориметрические детекторы, а биохимические методы в большинстве используют электрохимические ячейки.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. 3
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ.. 5
КОЛОРИМЕТРИЯ.. 7
БИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.. 10
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 11
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Высокоэффективная жидкостная хроматография — один из эффективных методов разделения сложных смесей веществ, широко применяемый как в аналитической химии, так и в химической технологии. Основой хроматографического разделения является участие компонентов разделяемой смеси в сложной системе Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий (преимущественно межмолекулярных) на границе раздела фаз. Как способ анализа, ВЭЖХ входит в состав группы методов, которая, ввиду сложности исследуемых объектов, включает предварительное разделение исходной сложной смеси на относительно простые. Полученные простые смеси анализируются затем обычными физико-химическими методами или специальными методами, созданными для хроматографии.
Принцип жидкостной хроматографии состоит в разделении компонентов смеси, основанном на различии в равновесном распределении их между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых неподвижна, а другая подвижна (элюент).
Отличительной особенностью ВЭЖХ является использование высокого давления (до 400 бар) и мелкозернистых сорбентов (обычно 3—5 мкм, сейчас до 1,8 мкм). Это позволяет разделять сложные смеси веществ быстро и полно (среднее время анализа от 3 до 30 мин).
Современная высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) – один из наиболее информативных методов анализа и разделения сложных смесей. Основными достоинствами ВЭЖХ являются «мягкость» условий проведения анализа (почти все разделения можно проводить при температурах, близких к комнатной, при отсутствии контакта с воздухом); возможность препаративно выделить из сложной смеси в «мягких» условиях чистые вещества, которые можно далее исследовать другими физикохимическими методами; чувствительность, в ряде случаев превосходящая чувствительность ГЖХ; использование высокоселективных детекторов, позволяющих определять микроколичества веществ в сложных смесях. Все это делает ВЭЖХ, зачастую, единственным методом исследования.
Если формальдегид и сопутствующие ему химические вещества могут проходить через колонку для жидкостной хроматографии, то можно количественно определять все компоненты в одном анализе. Формальдегид может быть определен с помощью ультрафиолетового света или с помощью дифференциального рефрактометра.
Для определения формальдегида и других карбонильных соединений широко используется разделение динитрофенилгидразонов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Формальдегид реагирует с 2,4-динитрофенилгидразином, образующиеся при этом производные динитрофенилгидразона определяют с помощью ультрафиолетового света [27–30]. Для улавливания формальдегида из воздушной среды применяются картриджи, в которых 2,4-динитрофенилгидразин нанесен на поверхность силикагеля.
При наличии в исследуемой смеси других веществ, способных реагировать с 2,4-динитрофенилгидразином, таких как озон или диоксид азота, можно использовать другие реагенты. Так, для определения концентрации формальдегида в воздухе авторы предложили сначала поглощать формальдегид при помощи подкисленного раствора N-метил-4-гидразино-7-нитробензофуразана с образованием соответствующего гидразона, а затем определять содержание продукта при помощи ВЭЖХ. В этом случае наличие в смеси других окислителей приводит к образованию N-метил-4-амино-7-нитробензофуразана, который не мешает детектированию формальдегида.
На практике производные формальдегида, которые возможно проанализировать методом жидкостной хроматографии, могут служить основой для данного метода анализа. Высокоэффективная жидкостная хроматография обеспечивает достаточную селективность по сравнению с газовой хроматографией и фотоколориметрией.
КОЛОРИМЕТРИЯ
Существуют различные спектрофотометрические методы определения формальдегида. Колориметрический метод хорошо подходит для количественного определения формальдегида, так как он высокочувствителен к формальдегиду, прост технически и не требует дорогого оборудования.
Одним из количественных методов определения формальдегида является метод Дениже, в соответствии с которым фуксинбисульфитный реактив Шиффа, предложенный в качестве универсального реактива на альдегиды, в присутствии сильных кислот дает с формальдегидом характерную окраску. Этим методом определяют малые количества формальдегида. Метод можно использовать и в непрерывном режиме для определения концентрации формальдегида в продуктах парфюмерии и фармацевтики.
Другим, наиболее широко используемым, особенно за рубежом, является вариант колориметрического метода, основанный на применении хромотроповой кислоты. При взаимодействии аддукта бисульфита формальдегида с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфоновая кислота) в присутствии концентрированной серной кислоты образуется продукт, интенсивность окраски которого измеряется при 570-580 нм. Выделяющаяся теплота разбавления является достаточной для достижения максимума окраски, соответствующего концентрации от 0.05 до 2.0 мг/мл. Чувствительность метода может быть увеличена в десять раз, если пары формальдегида собраны в раствор хромотроповой кислоты в присутствии серной кислоты. Концентрированная серная кислота в данном методе может быть заменена на смесь HCl и H2O2 без значительной потери чувствительности метода. Хромотропнокислотная аналитическая система также пригодна для анализа формальдегида в воздухе, и поэтому используется многими лабораториями. Эта система может быть неэффективной, если в ней, наряду с формальдегидом, присутствуют другие соединения: фенол, этанол, высокомолекулярные спирты, олефины, ароматические углеводороды, циклогексанон, акролеин, наличие которых приводит к снижению интенсивности пика СН2О.
Колориметрический тест на формальдегид, основанный на взаимодействии формальдегида с ацетилацетоном в присутствии солей аммония с образованием окрашенных производных 3,5-диацетил-1,4-дегидро-2,6- пиридина, максимум поглощения которого приходится на 412 нм, получил название реакции Ганча. Чувствительность этого метода составляет 1/3 от метода с применением хромотроповой кислоты. Интервал определения – от 0.005 до 0.4 мг формальдегида на 1 мл раствора, однако более распространена флюориметрическая модификация этого метода. Недавно была показана возможность создания портативных анализаторов концентрации формальдегида в воздухе на основе реакции Ганча. Данный метод применяется для определения формальдегида в воздухе. На точность анализа не влияют другие альдегиды в количествах, превышающих содержание формальдегида в 10 и более раз, а также оксиды азота, ацетон, спирты, кислоты. Чувствительность определения формальдегида составляет 0.02 мкг, что в 25 раз выше, чем у хромотропового метода, время определения 20–25 мин.
Полярография
Многие органические вещества могут быть количественно охарактеризованы с помощью полярографии, основанной на определении зависимости между силой тока в цепи электролитической ячейки и напряжением поляризации при электролизе раствора или расплава изучаемого вещества.
На основании изучения кривых сила тока – напряжение, полученных при использовании капельного ртутного электрода в качестве индикаторного микроэлектрода, можно определить формальдегид в небольших концентрациях с высокой степенью точности.
Наилучшие результаты можно получить при смешении 3 мл испытуемого раствора, содержащего формальдегид, с 1 мл раствора, концентрация которого равна 0.4 н. по KCl и 0.2 н. по KOH. Через раствор в течение 15 мин пропускают азот, после чего снимают полярограмму в интервале от –1.4 до –1.8 В. полуволна ступени, соответствующей формальдегиду, наблюдается при –1.63 В. во время эксперимента необходимо поддерживать температуру раствора постоянной сточностью до 0.1ºС, так как известно, что изменение температуры даже на 1ºС приводит к искажению результатов. Данный метод позволяет определять до 0.15 мг формальдегида. Для определения более низких концентраций (до 5 мкг/л) можно использовать гидразиновый метод, в котором потенциометрически определяется концентрация не формальдегида, а продукта его реакции с гидразином – гидразона. В настоящий момент по сходной методике можно определять и более низкие концентрации формальдегида – до 150 нг/л. Также полярографически можно определять традиционное производное формальдегида – 2,4-динитрофенилгидразон или производное с реактивом Жирара.
Присутствие в смеси уксусного альдегида и высших альдегидов алифатического ряда не мешает определению формальдегида. Это обусловлено тем, что данные соединения восстанавливаются при более высоком значении потенциала, чем формальдегид. На определение формальдегида не влияют также метиловый и этиловый спирты, ацетон и бензальдегид.
Полярографический метод находит широкое применение для анализа формальдегида в растворах, не содержащих веществ, для которых потенциалы полуволны лежат в областях от –1.4 до –1.8 В. Данный метод применяется также и для определения производных формальдегида. Селективность метода может быть увеличена за счет добавления комплексного агента.
БИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Биохимические методы определения формальдегида основаны на применении ферментов, выделяемых из бактерий. Определение формальдегида ведется в присутствии кофактора – окисленной формы никотинамидадениндин нуклеотида НАД+. При этом НАД+ переходит в восстановленную форму – НАДН. Концентрацию НАДН можно измерять при помощи флюориметра, при этом предел обнаружения составляет 0.2·10-3 ppm.
Высокая селективность к формальдегиду делает данную реакцию весьма привлекательной для создания на ее основе портативных детекторов и биосенсоров, позволяющих определять концентрацию формальдегида в воздухе. Для реокисления НАДН чаще всего используют хиноны, в частности 1,2-нафтохинон-4-сульфоновую кислоту, которая может затем окисляться на аноде электрохимической ячейки. Биохимические методы определения формальдегида, несмотря на высокую чувствительность и селективность, пока еще не нашли широкого применения, так как время жизни ферментов относительно невелико, а стоимость их выделения из соответствующих культур достаточно высока.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выбор конкретного метода анализа формальдегида определяется, в первую очередь, агрегатным состоянием пробы и диапазоном измеряемых концентраций. Самым доступным является колориметрический метод, но его применение ограничивается обнаружением малых концентраций формальдегида. Полярографический метод применяется реже и, по возможности, его стараются заменить другими методами. Для качественного определения формальдегида наиболее применимы спектральные методы. Хроматографические методы по своей эффективности превосходят все остальные вышеописанные, причем чаще всего чувствительность ВЭЖХ превышает чувствительность ГЖХ. Биохимические методы обеспечивают высокий уровень селективности, но, к сожалению, они еще находятся на стадии разработки и пока достаточно дороги.
На практике нередко можно столкнуться со сложностями при анализе системы, содержащей формальдегид, поэтому многие из перечисленных методов используются в комплексе. Правильно подобранный комплекс аналитических методов обладает более высокой эффективностью, чем единичный метод, что позволяет идентифицировать и количественно определить формальдегид.
Библиографический список