Методы получения нанокристаллических материалов:
1. Газофазный синтез наночастиц.
2. Плазмохимический синтез.
3. Осаждение из коллоидных растворов.
4. Методы механосинтеза.
5. Детонационный синтез наночастиц.
6. Высокоскоростное охлаждение.
7. Способы получения больших степеней деформации.
8. Кристаллизация стеклообразных структур.
9. Термическое разложение и восстановление.
Осаждение из газовой и жидкой фазы. Быстрое затвердевание из расплава. Интенсивные пластические деформации. Рекристаллизация из аморфного состояния. Компактирование наноматериалов. Преимущества и недостатки различных методик.
Газофазный синтез наночастиц
Отдельные наночастицы в газофазном синтезе получают в процессе испарения и последующей конденсации материала в среде инертного газа.
На этапе испарения может применяться нагрев испаряемого материала токами высокой частоты, электродуговым разрядом, лазерным или электронным пучком, пропусканием тока, а также радиационный нагрев.
Конденсация образовавшегося пара возникает при его столкновении с молекулами инертного газа, со стенками реакционной камеры, а также за счет адиабатического расширения при попадании в камеру большого объема или использования сопла Лаваля
Газофазный синтез позволяет получать частицы размером от 2 до нескольких сот нанометров
Форма нанокластеров при размере менее 20 нм близка к сферической, при больших размерах приобретает огранку. Распределение нанокластеров по размерам подчиняется логарифмически нормальному закону.
Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение; в некоторых случаях применяется улавливание жидкой плёнкой.
Размер и расположение области конденсации зависит от давления инертного газа в камере. При большом давлении область конденсации сосредоточена вблизи испарителя, при уменьшении давления внешняя граница находится за пределами реакционной камеры.
Использование более тяжелых молекул инертного газа приводит к увеличению нанокластеров.
При образовании внутри объема камеры формируются нанокластеры округлой формы, а на стенках, как правило, нанокластеры с огранкой. При одинаковых условиях испарения и конденсации материалы, имеющие более высокую температуру плавления, образуют частицы меньшего размера.
Если в камере находится более одного элемента, то возможно синтезировать соединения, причем придавать частицам различную форму.
Одна из установок для левитационноструйного, газофазного синтеза (рис.) представляет собой колонну, в верхней части которой происходит испарение с поверхности жидкой капли на конце проволоки.
Рис. 1.1. Левитационноструйная установка для получения высокодисперсных металлических порошков: 1 — испаритель, 2 — капля, 3 индуктор, 4 — аэрозоль, 5 — холодильник, 6 — фильтр, 7 — контейнер, 8 —насос, 9 — механизм подачи проволоки
Плавление проволоки достигается высокочастотным электромагнитным полем индуктора. Распыленный материал увлекается потоком инертного газа в среднюю часть колонны, являющуюся реакционной камерой. Сталкиваясь с молекулами инертного газа, а также со стенками камеры, испарившиеся атомы тормозятся с образованием нанокластеров. Увеличение скорости газового потока уменьшает средний размер частиц и сужает распределение частиц по размеру
Нанокластеры, пройдя фильтр, собираются в контейнере.
На установке получают порошки с размером от 5 до 200 нм.
Более мелкие нанокластеры можно получить, используя магнитный или времяпролетный массанализатор.
Принцип работы магнитного массспектрометра основан на силе Лоренца F, действующей на положительный заряд q, движущиеся со скоростью v в магнитном поле с индукцией B, перпендикулярно магнитным силовым линиям.
F=B×v*q
Известно, что в данном случае частица массы m с зарядом q, будет двигаться по окружности радиуса R
R=v*m/(q*B)
Отсюда
m/q= R*B/ v
Определив, таким образом, массу частицы m, можно оценить ее поперечный размер d, зная ее плотность r и форму
d~(m/r)1/3
Массспектрометр (рис.) состоит из источника ионизированных частиц, массанализатора и коллектора частиц.
Рис. Массанализатор
В источнике происходит:
ионизация частиц за счет бомбардировки электронным пучком 1,
ускорение частиц электрическим полем с разностью потенциалов U для придания постоянной скорости v, которая находится исходя из равенства потенциальной (U*q) и кинетической (mv2/2) энергий частицы.
фокусировка магнитными линзами 2.
Частицы с одинаковым зарядом q, летящие в вакууме со скоростью v, попадают в магнитное поле B массанализатора, где происходит их селекция в зависимости от массы m. Покидая массанализатор, частицы долетают до детектора в коллекторе ионов. В щель коллектора попадают частицы с определенной массой m. Для того, чтобы регистрировать и собирать частицы различных размеров можно изменять величины B или U, управляя траекторией частиц.
Во времяпролетном анализаторе ионизированные пары металла пропускают через ячейку с гелием под давлением около 1000-1500 Па, разгоняя до определенной скорости v в электрическом поле с разностью потенциалов U, затем впускают в вакуумную камеру (~ 105 Па), где размер кластера устанавливается через его массу по времени пролета в тормозящем электрическом поле E.
Для синтеза алмаза создаётся газовая фаза, например, CO2, пересыщенная по содержанию углерода. В результате на границе раздела твёрдое тело-газ возникает конденсация углерода из газовой фазы и образование зародышей алмаза. Синтез из газовой фазы ведут в метастабильных для алмаза условиях: при давлении от нескольких Па до нескольких сотен ГПа и температуре 870-1070 К. Благодаря малой скорости роста (~ 100 нм/час) удаётся получать наноразмерные алмазные частицы. Осаждение алмазных наночастиц нашло наибольшее применение для создания алмазных и алмазоподобных плёнок и покрытий...
Наночастицы серебра, лития и меди, осажденные на стекле, были получены испарением металлов в инертной атмосфере при давлении 0,01 - 0,13 Па. Нанокристаллические оксиды Al2O3, ZrO2, Y2O3 получали испарением оксидных заготовок в атмосфере гелия, магнетронным распылением циркония в смеси аргона и кислорода, контролируемым окислением нанокристаллов иттрия.
Одним из наиболее эффективных методов нанесения пленок в планарной технологии является метод магнетронного распыления материалов [3]. Этот метод является разновидностью ионно-плазменного распыления. Распыление материала в этих системах происходит за счет бомбардировки поверхности мишени ионами рабочего газа. Скорость распыления в магнетронной системе в 50 - 100 раз выше по сравнению с обычным ионно-плазменным распылением. Высокая скорость распыления материала в магнетронной системе распыления определяется высокой плотностью ионного тока на мишень. Высокая плотность ионного тока достигается за счет локализации плазмы у поверхности мишени с помощью сильного поперечного магнитного поля.
Рис. 1.1. Схема магнетронной системы распыления:
1 - мишень; 2 - магнитная система; 3 - зона распыления; 4 - магнитные силовые линии; 5 - поток распыляемого вещества; 6 - подложка; 7 - подложкодержатель.
Схема магнетронной системы распыления показана на рисунке 1.1. Основными элементами системы являются мишень 1 и магнитная система 2. Магнитные силовые линии 4 замкнуты между полюсами магнитной системы. Между мишенью 1 и подложкодержателем 7 прикладывается электрическое поле и возбуждается аномальный тлеющий разряд. Замкнутое магнитное поле у поверхности мишени локализует разряд вблизи этой поверхности. Положительные ионы из плазмы аномального тлеющего разряда ускоряются электрическим полем и бомбардируют мишень (катод). Под действием ионной бомбардировки происходит распыление мишени. Электроны, эмитированные с катода под действием ионной бомбардировки, попадают в область скрещенных электрического и магнитного полей и оказываются в ловушке. Траектории движения электронов в ловушке близки к циклоидальным. Эффективность ионизации и плотность плазмы в этой области значительно увеличивается. Это приводит к повышению концентрации ионов у поверхности мишени, увеличению интенсивности ионной бомбардировки мишени и к значительному росту скорости распыления мишени.
Нанопорошки нитридов переходных металлов формировали при электроннолучевом нагреве и последующем испарении в атмосфере азота или аммиака при давлении 130 Па.
Наночастицы карбидов, оксидов и нитридов получают также с помощью импульсного лазерного нагрева металлов в разреженной атмосфере газов-реагентов: метана (карбиды), кислорода (оксиды), азота или аммиака (нитриды). В атмосфере инертного газа (Не или Аг) и газареагента (О2, N2, NH3, СH4) формируют смеси нанокластерных оксидов различных металлов,, а также оксиднонитридные или карбиднонитридные смеси.
Состав и размер наночастиц регулируется давлением и составом газов, мощностью лазерного импульса, температурной разнице между испаряемой мишенью и поверхностью осаждения.
В установке для получения керамических нанопорошков из металлоорганических прекурсоров (рис.) испарителем является трубчатый реактор, в котором прекурсор (промежуточный продукт реакции) смешивается с несущим инертным газом и разлагается. Образующийся непрерывный поток кластеров или наночастиц попадает из реактора в рабочую камеру и конденсируется на холодном вращающемся цилиндре. Образование нанокластеров обеспечивается малой концентрацией прекурсора в инертном газе, быстрым расширением и охлаждением газового потока при выходе из реактора в рабочую камеру, низким давлением в рабочей камере.
Рис.. Схема аппаратуры для получения нанокристаллических керамических порошков методом конденсации паров (CVC) с использованием металлоорганических прекурсоров как источника конденсируемого пара
Плазмохимический синтез
На первом этапе плазмохимического синтеза происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных под действием электрической дуги, СВЧ поля в плазменных реакторах.
На втором этапе в результате охлаждения выделяются наночастицы.
Плазмохимический синтез используется для получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов.
Плазмохимический синтез целесообразно осуществлять высокой скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из наночастиц газовой фазы; благодаря чему уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется объединение частиц при столкновении.
В качестве исходного сырья применяют химические элементы и их соединения, в частности, галогениды. При этом синтезе используется азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая низкотемпературная плазма дугового, тлеющего, высоко или сверхвысокочастотного разрядов (40008000 К).
Получаемые частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 200 нм и более. Недостатки плазмохимического синтеза (большой разброс размеров частиц, высокое содержание примесей) компенсируется большой производительностью процесса и большим разнообразием составов порошков: (нитриды (титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния), карбиды (титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния), оксиды (магния, иттрия и алюминия).
Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой высокочастотной или дуговой плазме; нитриды получают взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в низкотемпературной СВЧплазме. С помощью плазмохимического синтеза поучают также многокомпонентные субмикрокристаллические порошки, представляющие собой смеси карбидов и нитридов, нитридов и боридов, нитридов разных элементов и т. д.
Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путём испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислородсодержащей плазме.
Плазмохимический метод используется и для получения порошков металлов. Например, субмикрокристаллические порошки меди с размером частиц менее 100 нм и сравнительно узким распределением частиц по размеру получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме с температурой до 1800 К.
Газофазный синтез
Газофазный синтез является одной из разновидностей плазмохимического синтеза, в котором нагрев, испарение и протекание газофазных реакций исходного сырья осуществляется лазерным пучком.
Лазерный нагрев обеспечивает образование однородных по размерам и составу наночастиц.
Частицы кремния диаметром 50 ± ±20нм получают из газообразного SiH4 с помощью СО2лазера. Зёрна порошка Si сферической формы имели и состояли из нескольких кристаллитов размером ~ 15 нм.
Порошки нитрида кремния Si3N4 синтезировали из газовой смеси силана SIH4 и аммиака NH3. Полученный порошок был аморфным, зёрна порошка имели сферическую форму и средний размер 17±4нм, причём распределение зёрен по размеру более узкое, чем в порошке Si (для Si3N4 границы разброса по размерам зёрен от 10 до 25нм). В отличие от нанопорошка кремния зёрна Si3N4 не имели внутренней структуры. Для синтеза карбида кремния SiC использовали газовые смеси силана с метаном или этиленом. Размер зёрен в полученном кристаллическом порошке SiC составлял от 18 до 26 нм, средний размер составлял 21 нм. Исследование [54] показало, что размер нанокристаллических частиц уменьшается с ростом интенсивности (мощности, отнесённой к единице площади) лазерного излучения благодаря повышению температуры и скорости нагрева газовреагентов. Зёрна нанопорошков, синтезированных с применением лазерного нагрева, отличаются узким распределением по размеру и сферической формой.
Газофазный синтез с использованием лазерного излучения для создания и поддержания плазмы, в которой происходит химическая реакция, оказался эффективным методом получения молекулярных кластеров.
Молекулярные кластеры занимают совершенно особое место среди веществ, имеющих наноструктуру. Наиболее известны среди них — новая аллотропная модификация углерода наряду с графитом и алмазом.
Методом плазмохимического газофазного синтеза были получены кластеры Ti8C12. В качестве инертного газа использовали гелий; реагентами являлись углеводороды (метан, этилен, ацетилен, пропилен и бензол) и пары титана; давление газовой смеси в реакторе составляло 93 Па. Для испарения вращающегося металлического прутка титана и создания ионизированного пучка паров металла использовали сфокусированное излучение Ndлазера с длиной волны 532 нм. В массспектрах продуктов реакции обнаруживался резкий пик, соответствующий молекуле Ti8C12. Высокая стабильность кластера Ti8C12 является, повидимому, следствием особой геометрической и электронной структуры, присущей таким кластерами.
Связующие состояния кластера Ti8C12 образованы комбинацией 3dорбиталей Ti и молекулярных орбиталях С2, а заполненный уровень с наибольшей энергией расположен между связующими и антисвязующими состояниями титана, что обеспечивает стабильность кластера.
Золь-гель технология
ЗОЛИ (лиозоли) - высокодисперсные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Частицы дисперсной фазы золя вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды наз. мицеллами.
Они свободно и независимо друг от друга участвуют в броуновском движении и равномерно заполняют весь объем дисперсионной среды. Размер частиц лиозоля обычно лежит в пределах 10-7 -10-5 см. Золи с водной дисперсионной средой наз. гидрозолями, с орг. средой - органозолями. Золи делят на лиофильные и лиофобные (сильно и слабо взаимодействующие Д.Ф. с Д.С.). Строение мицеллы, напр., гидрозоля AgBr, стабилизированного КВr, можно записать с помощью хим. символов: {т [AgBr] пВr- (п - х) К+} хК+
ГЕЛИ - гели-дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в к-рых частицы дисперсной фазы образуют пространств. структурную сетку. Представляют собой твердообразные ("студенистые") тела, способные сохранять форму, обладающие упругостью (эластичностью) и пластичностью. Типичные гели имеют коагуляционную структуру, т.е. частицы дисперсной фазы соединены в местах контакта силами межмол. взаимодействия непосредственно или через тонкую прослойку дисперсионной среды. Для них характерна способность в изотермич. условиях самопроизвольно восстанавливать свою структуру после мех. разрушения.
Золь-гель технология (гелевая технология) - технология получения материалов, включающая получение золя и перевод его в гель. Золь-гель технологии используются при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, и др. На первой стадии золь-гель технологии формируется химический состав продукта, который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 1 - 1000 нм. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования - гелеобразования (вторая стадия золь-гель технологии). Для повышения стабильности структур и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхности частиц добавками поверхностно-активных веществ или путем создания в растворе пространственной структуры высокомолекулярного органического полимера. Высококонцентрированные дисперсные системы используют при производстве неорганических вяжущих веществ и различных паст. Такие системы обладают высокой пластичностью. Коагуляционные силы способны не только сохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но вызывать постепенное уплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. При удалении дисперсионной среды (третья стадия процесса) появляются прочные фазовые контакты. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело (ксерогель). В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью. Благодаря высокой дисперсности ксерогелей (размер частиц 10-100 нм) путем формования и спекания производят прочные, плотные изделия с определенной геометрической формой из тугоплавких материалов.
Осаждение из коллоидных растворов
Получение золей.
Разработка методов синтеза высокодисперсных коллоидных систем началась в середине XIX в., после получения Фарадеем устойчивых золей золота (2 – 50 нм) восстановлением разбавленной соли золота жёлтым фосфором.
AuCl3 + 3H2O + P ® Au + P(OH)3 + 3HCl.
Позже разработаны классические методы синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности восстановлением золота пероксидом водорода и формальдегидом.
2 HAuCl4 + 3H2O2 ® 2 Au + 8HCl + 3O2,
2 HAuCl4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H2O
Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создаётся слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зародышей, а идёт только их рост. Таким способом можно получить жёлтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.
Для получения золей оксидов и гидроксидов металлов используют реакции гидролиза неорганических солей металлов или авлкоксидов металлов. Например, золь гидроксида железа может быть получен по реакции:
FeCl3 + 3H2O + T (90 – 100ºC) «Fe (OH)3 + 3HCl
Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокоразвитой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц. Для получения частиц заданной дисперсности необходимо вовремя остановить рост частиц. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счёт образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счёт образования на ней комплексных соединений.
Образование мицеллярных систем.
Для получения мицеллярных систем необходимо применение ПАВ – органических веществ (синтетических и природных), обладающих ограниченной растворимостью в воде и способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Эти вещества имеют дифильное строение: молекула или ион ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную группу той или иной природы. Гидрофобная часть представляет углеводородный радикал (CnH2n+1, СnH2n–1, СnH2n+1, C6H4 и другие), содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. Вода при комнатной температуре является структурированной жидкостью, имеет ближний порядок (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии системы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определённой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно мицелл. Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмом раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл.
При концентрациях ПАВ, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (Рис), различающихся по форме: сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллы можно рассматривать как одномерные, двумерные и объёмные нанообъекты. В зависимости от природы ПАВ числа агрегации (n) могут изменяться от десятков до нескольких сотен, при этом будут меняться и размеры мицелл.
Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным радикалом и слабой полярной группой могут растворяться в неполярных жидких фазах. В этом случае при определённой концентрации ПАВ также наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими взаимодействиями между полярными группами ПАВ. Такие мицеллы называют обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации ПАВ и может быть различной.
Рисунок 1. Структуры, возникающие в растворах ПАВ.
1 – мономеры, 2 – мицелла, 3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы, 5 – ламинарная мицелла, 6 – гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе.
Образование микроэмульсий
Микроэмульсии – это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. При смешивании таких жидкостей капли одной из них, стабилизированные межфазной плёнкой ПАВ и соПАВ, в качестве которой используются низкомолекулярные спирты, распределяются в другой. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены либо путём самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения, либо в процессе солюбилизации, как было отмечено выше. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое может составлять 10 – 5 мДж . м – 2 для ионных ПАВ и 10 – 4 мДж . м – 2 для неионогенных ПАВ. В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии могут быть прямыми – масло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин «масло» означает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.
Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящими из различных структур (бислойных, цилиндрических, сферических мицелл). В процессе мицеллообразования помимо жидких изотропных мицеллярных фаз образуются оптически анизотропные мицеллярные фазы, например слоистые смектические и гексагональные фазы, состоящие из палочкообразных агрегатов бесконечной длины, то есть микроэмульсии обладают внутренней микроструктурой, которая в настоящее время интенсивно исследуется различными методами. В том случае, когда содержание воды и масла в системе сопоставимо, возможно образование биконтинуальных систем.
Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой частиц дисперсной фазы, а также реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоёв, образованных поверхностноактивными веществами. Поскольку микроэмульсии обладают большой подвижностью и большой поверхностью раздела между фазами, они могут служить универсальной средой для проведения многих химических синтезов, в том числе и для получения твёрдых наночастиц.
Образование твёрдых частиц в микроэмульсиях
В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения капель зависит от диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной системы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоёв ПАВ и гибкостью межфазной поверхности (последнее обстоятельство является чрезвычайно важным при проведении химических реакций в таких системах)
Рис. Схема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе.
Обратные микроэмульсионные системы часто используются для получения твёрдых наночастиц. С этой целью смешиваются две идентичные микроэмульсионные системы в/м, водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции капель в них в результате обмена веществом образуется новое соединение С (рис). Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.
Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H2S) через эмульсию. Именно таким способом (восстановлением соли соответствующего металла или гидразином) впервые были получены получены монодисперсные металлические частицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3 – 5 нм). Аналогичный метод был использован для синтеза биметаллических наночастиц платины и палладия.
В настоящее время реакции осаждения в микроэмульсионных системах широко применяются для синтеза металлических наночастиц, полупроводников, карбонатов и сульфатов бария, кальция, стронция монодисперсных частиц SiO2, высокотемпературной керамики.
Несмотря на то, что механизм образования наночастиц окончательно не установлен, можно выделить ряд факторов, влияющих на протекание реакции. На размер капель дисперсной фазы оказывает также влияние природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микроэмульсионной системы. Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии.
Следует также отметить использование микроэмульсионных систем для получения органических соединений, что является важным при создании новых лекарственных форм
Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение ассиметричных частиц (нити, диски, эллипсоиды) и точный контроль за их формой. Проведение синтеза в обратных микроэмульсионных системах позволило получить нановолокна BaCO3 а также ассиметричные наночастицы различных веществ с необычными магнитными свойствами.
Большой интерес представляет синтез нанокомпозитов, состоящих из частиц одного материала (размер частиц 50 – 100 нм), покрытых тонким слоем другого материала.
Получение моно- и полимолекулярных слоёв.
Поверхностноактивные вещества способны образовывать мономолекулярные плёнки на различных поверхностях раздела фаз: вода – воздух; твёрдое тело – жидкость; жидкость – жидкость. Такие плёнки можно рассматривать как двумерные наносистемы. Монослои ПАВ на поверхности раздела вода – воздух впервые были исследованы Ленгмюром, который разработал экспериментальный метод изучения таких плёнок (весы Ленгмюра).
Мономолекулярные плёнки на поверхности жидкости могут находиться в различных состояниях: газообразном, жидком и твёрдом. Эти состояния характеризуются разной энергией взаимодействия между молекулами ПАВ.
При определённых условиях (рН, температура) на поверхности раздела вода – воздух самопроизвольно образуются структуры с высокой степенью порядка, в которых молекулы (или ионы) ПАВ располагаются таким образом, что полярная группа находится в растворе, а углеводородный радикал ориентирован в воздух под небольшим углом к межфазной поверхности. Процессы самоорганизации в плёнке обусловлены наличием дифильности у молекул ПАВ и могут быть проанализированы с точки зрения взаимодействия полярной группы с водной подложкой и взаимодействием углеводородных радикалов между собой.
Значительный интерес представляют химические реакции, протекающие в мономолекулярных плёнках. Меняя поверхностное давление, можно контролировать ориентацию молекул в поверхностном слое и тем самым специфически воздействовать на протекание реакций. Так, плёнки Ленгмюра – Блоджетт используют для получения твёрдых твёрдых наночастиц разной природы непосредственно в процессе химической реакции или фотохимического восстановления солей металлов. Подобные процессы имеют место и в биологических системах.
Плёнки, осаждённые на поверхности твёрдых тел, могут образовывать как моно-, так и полислои. Например, если стеклянную пластинку, расположенную вертикально, вытягивать из воды через монослой стеарата бария, находящийся на поверхности воды, то пластинка покрывается слоем ПАВ, в котором углеводородные радикалы ориентированы наружу. В результате поверхность такой пластинки становится гидрофобной. На неё можно наносить следующий слой. Последовательным нанесением слоёв можно получать гидрофильные или гидрофобные поверхности. Плёнки, построенные из одинаково ориентированных слоёв называют Xплёнками, а из противоположно ориентированных – Yплёнками. Таким образом можно получать полислойные покрытия, толщина которых лежит в пределах нанометровых размеров.
Строение и форма ультрадисперсных частиц.
Вопросы, касающиеся механизмов образования и строения наноразмерных частиц, относятся к числу наиболее важных и принципиальных вопросов коллоидной химии. Действительно, ультрадисперсные частицы – это своего рода «элементарные частицы» коллоидной химии. Переход от простого качественного определения самого понятия дисперсных частиц к определению их количественных параметров и соотношений требует детального выяснения структуры ультрадисперсных частиц в различных коллоидных системах – золях, мицеллярных растворах, микроэмульсиях, гелях и так далее.
Ранняя концепция строения твёрдых ультрадисперсных частиц была основана на предположении о том, что их структура аналогична структуре макрофазы того же вещества. Однако дальнейшее изучение процесса зарождения и роста новой фазы показало, что в зависимости от условий кристаллизации (величины пересыщения или переохлаждения, наличия примесей и ряда других причин) из растворов могут образовываться как аморфные, так и кристаллические ультрадисперсные частицы. Ещё Веймарном было обнаружено, что форма образующихся при кристаллизации из раствора частиц BaSO4 зависит от степени пересыщения раствора. Так, им были получены высокодисперсные золи, хлопьевидные структуры, хорошо огранённые микрокристаллы и кристаллы иглоподобной формы. Важную роль играет и температура, при которой проводится синтез наночастиц. Например, наночастицы диоксида титана, полученные зольгель методом, при низкой температуре имеют вид стержней, а при высокой – бипирамидальных кристаллов. Ещё одним подтверждением разнообразия форм наночастиц служит образование дендритов при кристаллизации из расплавов и растворов.
Разнообразие форм связано с тем, что процессы образования новой фазы (процессы самоорганизации) протекают в сугубо неравновесных условиях, причём степень совершенства структуры зависит от того, насколько условия проведения кристаллизации отклоняются от равновесных. Например, при синтезе алмаза из плотной газовой фазы и плазмы более совершенная структура образуется в более неравновесных условиях.
Сильное влияние на процесс кристаллизации могут оказывать ПАВ, присутствующие в растворе. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение наночастиц по размерам, а также форму кристаллов. Все эти эффекты связаны с избирательной адсорбцией молекул или ионов ПАВ на различных гранях образующихся кристаллов и, как следствие, с замедлением роста одних граней по сравнению с другими. Кроме того, природа ПАВ оказывает влияние и на полиморфизм образующихся соединений.
Важной особенностью процессов кристаллизации, приводящих к образованию наночастиц, является то, что их форма не может быть описана методами обычной геометрии. Для описания таких систем привлекается фрактальная геометрия, поскольку при сильных отклонениях от равновесия, а следовательно, и высоких значениях движущей силы процесса кристаллизации, неустойчивость границы раздела фаз приводит, как правило, к формированию фрактальных структур.
Интересными представляются результаты работ, в которых показано, что при совместной кристаллизации галогенидов аммония и иодида цезия из высокопересыщенных паров сначала образуются высокодисперсные первичные монокристаллы. Благодаря развитой межфазной поверхности образовавшаяся дисперсная система обладает большим избытком энергии, поэтому в ней протекают процессы агрегирования, сопровождающиеся срастанием исходных монокристаллических частиц приблизительно равных размеров. В результате такого агрегирования образуются псевдомонокристаллы.
Процессы образования ультрадисперсных систем при кристаллизации металлов ещё более сложны и разнообразны. По существу, изучение этих проц