Влияние давления формования на свойства материала Карбосил см. по таблице 4.

 

Схема армирования	Удельное давление формования, МПа	Предел прочности материала, МПа, при
изгибе	растяжении	сжатии	сдвиге
1. [+45/-45/0]2 [90] [0]2 [90] [0]2 [-45/+45]   2. то же 3. – «- 4. – «- 5. – «-	0,6   0,8 1.0 1,2 1,4

 

Продолжение сравнения способов формования и типа детали в следующей таблице 5.

 

Материал, волокно	Способ формования	Свойства материала, г/см3; МПа; ГПа; кгс.см/см2;кгс/мм 3/2	Тип натурной детали
g	s, изгиба	s, растяжения	s, сжатия	t, сдвига	E, динамич.	a	K1C
Карбосил. ВМН-4	Пропитка под давлением	1,7…2,0	150…210	70…	120…190	11….19	50….70	19….29	24….45	Кромка крыла
Прессование эластичным пуансоном	1,75..1,95	180…270	90…	120...200	-	-	-	-	Ребро кромки крыла
Компрессионное прессование	1,95..2,0	200…350	120…290	140…240	12….16	60….80	25….35	35….45	Лонжерон щитка
Карбосл-Т. ТГН-2М	Пропитка под давлением	1,7…2,0	150…190	50….60	160…220	17….20	40….50	10….11	-	Кок фюзеляжа

 

Т.о. для расчёта надёжности работоспособности необходимо определять свойства материала в его наиболее механически напряжённом месте и сравнивать с расчётным или экспериментально (методом тензометрирования) уровнем нагрузок с учётом местного уровня коэффициента вариации свойств и с учётом снижения в зависимости от способа изготовления. В итоге в технологию вошли контрольно-технологические испытания каждого вида деталей. Эти испытания состоят из разрезки детали и определения свойств в характерных местах этой детали.

Кроме того в технологию вошли 100 % - ые испытания всех деталей на предварительное нагружение, моделирующее внешние нагрузки (обтяжка эластичным пуансоном, полоса синтетической ткани) до двукратной внешней нагрузки, по сравнению с расчётной эксплуатационной нагрузкой.

§.6 Изготовление углепластиковых заготовок.

При изготовлении углепластиковых заготовок важным фактором является выбор типа первичного полимерного связующего. В настоящее время для этих целей принято применение фурфурол- фенол- формальдегидных смол с активным разбавителем – фуриловым спиртом. Настоящий выбор обусловлен сложной геометрической формой заготовок и деталей и необходимостью сохранения заданной геометрической формы в процессе карбонизации. Кроме того эти смолы могут применяться для методов пропитки под давлением. Т.н. активный разбавитель понижает вязкость смолы до уровня, при котором эффективно протекает пропитка углеволокнистого пакета, затем он вступает в химические реакции отверждения, без выделения летучих продуктов как то растворители и т.п. Тем самым уменьшается пористость углепластика, повышается его прочность, способность выдерживать термомеханические нагрузки при карбонизации.

Технологическая схема изготовления углепластиковых заготовок для получения в конечном счёте материала с поверхностной и объёмной защитой от окисления и эрозионных воздействий приведена на рис.8.

Эта технологическая схема на всех своих переделах включает директивные требования в ряде случаев принципиально отличающиеся от рассмотренной в предшествующих разделах технологии изготовления деталей из УУКМ, содержащих только углеродную матрицу. Так на этапе изготовления углепластиковой заготовки-предшественника будущей силицированной детали необходимо создать предпосылки обеспечения после карбонизации поровой структуры с системой транспортной, пронизывающей весь объём детали пористости, в которой преобладающий размер пор должен быть не менее 20 и не более 200 мкм. Поступление расплава кремния в более мелкие поры быстро приостанавливается из за образования в устье поры «пробки» из твёрдого карбида кремния. В результате не удаётся создать карбид-кремниевый каркас, пронизывающий весь объём детали. В порах выше верхней границы оптимальных значений имеет место не полная конверсия кремния в карбид кремния. В результате в центре такой поры остаётся прожилка не прореагировавшего металлического кремния. Кремний в последующем при рабочих температурах эксплуатации испаряется, а на его месте создаётся поровые каналы, облегчающие доступ окислителя во внутренние области материала. Не полная конверсия металлического кремния обусловлена тем, что доставка углерода, необходимого для химической реакции, обеспечивается молекулярной диффузией углерода от его поверхности через слой расплава кремния и через слой образовавшегося карбида кремния. Очевидно, что скорость этого процесса быстро уменьшается при возрастании толщины слоя карбида кремния.

Основными способами создания условий для регулирования поровой структуры на этом этапе технологии является подбор оптимальной структуры наполнителя, числа филаментов в жгуте, их текстильное строение, наличие радиальных прошивок, их частота, а так же обеспечение оптимального содержания связующего и его относительного распределения по структурным объектам композиционного материала. Как правило, в углепластике предшественнике силицированного композита требуется обеспечить на 5 – 15 % более высокое содержание первичного полимерного связующего, по сравнению с углепластиком предшественником углерод-углеродного композиционного материала и более высокое, чем это принято оптимальным для конструкционного композиционного материала только с полимерной матрицей.

Особенностью автоклавного отверждения таких заготовок является введение дополнительных требований к ступенчатому подъёму давления подпрессовки, что бы не допускать неуправляемого перемещения связующего по объёму заготовки. Нарушение устанавливаемых условий изготовления углепластиковых заготовок, приводящее к преобладанию в поровой структуре слишком мелких пор, последующими технологическими переделами не может быть исправлено.

На вкладках показаны виды технологической оснастки (см. рис. 8…19, относящиеся к технологии изготовления кока фюзеляжа методом прессования эластичным пуансоном, и рис. 20…33 относящиесяся к иллюстрациям производства ведущих кромок крыла методом пропитки под давлением) применяемой для выкладки заготовок из раскроенных полос ткани, их прошивки углеродной нитью, формования методами пропитки под давлением. Далее показана оснастка для «заневоливания» заготовок при высокотемпературных операциях и механической обработки.

 

§.7Технологические процессы изготовления углерод-углеродных деталей МАКС`а.

На рис. 34 представлен общий вид основного оборудование участка высокотемпературной обработки: ретортная печь карбонизации до 950 °С (поз.1) и электровакуумная печь проведения высокотемпературной до 1750 °С стабилизации структуры композита и геометрии детали в целом и используемая так же для осаждения пироуглеродной матрицы в поровом объёме материала углеродной заготовки при температурах (970 – 1000) °С (поз. 5) и, самое главное, для проведения силицирования.

На рис. 35 приведена технологическая схема получения углерод-углеродной заготовки-предшественника силицированного УУКМ.

Основное оборудование на это переделе применяется то же, что и при изготовлении углерод-углеродных композитов с углеродной матрицей. В связи с тем, что углепластиковые заготовки в рассматриваемом процессе содержат повышенное содержание связующего, они относительно больше подвержены короблению при карбонизации. Поэтому они нуждаются в формообразующей графитовой оснастке даже в случае изготовления деталей наиболее простых форм, например, пластин.

Ретортная печь карбонизации с электрическим нагревом периодического действия (см. рис. 36) представляет собой шахтную установку с загрузкой садки деталей сверху на специальной такелажной оснастке (поз.7). Такелажная оснастка в форме этажерки изготавливается из жаростойкой стали или графита. Рабочие температуры карбонизации от 180 до 1000 °С. Теплоизоляция печи изготовлена из шамотного огнеупорного кирпича (поз.6). Нихромовые нагреватели развешаны на внутренней стенке камеры и пода и отделены от рабочего пространства стенкой металлической реторты (поз.12). Корпус реторты и её крышка из жаропрочной стали служат переизлучателями тепловой энергии в рабочий объём, что повышает равномерность температурного поля по объёму. Снаружи печь также помещена в металлический корпус (поз.2), температура которого не поднимается выше 40 °С. Абсолютное давление в печи на 5 – 6 мм водяного ст. ниже атмосферного. Разряжение достаточно для отбора летучих продуктов карбонизации и для того, что бы в печь устремлялся воздух снаружи и тем самым исключался вход окиси углерода в цех. В то же время такое разряжение не достаточно для оказания негативного влияния на равновесие химических процессов карбонизации, которое при более глубоком вакууме может быть сдвинуто в направлении уменьшения коксового числа связующего углепластиковых заготовок. Вакуум – отбор производится через патрубок (поз. 10). Герметизация съёмных крыше производится концентрическими песчаными затворами(поз.11). Газовая среда создаётся подачей инертного газа (азота) через трубу с выходным отверстием у днища печи (поз.4). Расход газа в печь поддерживает постоянный уровень абсолютного давления. Поэтому уровень расхода регулируют с учётом газовыделения продуктов карбонизации, а на начальном этапе нагрева имеет повышенный уровень для «промывки» печи. Газовые продукты карбонизации – окись углерода, двуокись углерода, аммиак, пары углеводородов (последние могут при понижении температуры конденсироваться в форме жидких веществ) направляются первоначально в масляный фильтр (поз.15) для конденсации высокомолекулярных компонент. Затем летучие продукты дожигаются над бокситовым катализатором (поз.16) при температуре до 600 °С. После конверсии окиси углерода в двуокись над ванадиевым катализатором простейшие продукты (двуокись углерода, пары воды) выбрасывают в боров (поз. 17). Регулирование температурного режима выполняют исполнительные тиристорные механизмы, управляемые по программе, включением и корректировкой мощности четырёх зон нагрева. Одной из зон являются нагреватели на днище печи.

Технологический режим карбонизации включает ряд технологических стадий см. рис.37.

Температура, °С

 

1000

Удаление водорода при 800…1000 °С

Удаление части углеводородов при 600…800 °С

Удаление окислов углерода при разрыве кислородных связей до 500 °С;

500 Удаление аммиака и свободного фенола при 270…400°С

Завершение поликонденсации с выделением воды до 300 °С

 

Скорость нагрева не более 6 °С /мин Контроль вакуум-систем до 300°С

 

20

75 150 225 Время, часы

Давление, - 500 Па

 

Продуктом карбонизации является углерод –углеродный композиционный материал, отличающийся высокой пористостью до 40 %, низкой плотностью от 1.1 до 1,3 г/см³ и минимальным уровнем прочности из всех технологических переделов. В период карбонизации самый низкий уровень прочности имеет место в температурном интервале от 400 до 600 °С. На этот же период приходятся максимальные деформации материала углепластика. Для сохранения целостности заготовок в этот период высокотемпературной обработки разрабатываются специальные схемы армирования материала или применяются графитовые формообразующие оправки с уровнем жёсткости при изгибе существенно более высоким и с уровнем коэффициента термического расширения существенно меньшим, чем материал обрабатываемого углепластика.

§.8 Технологические процессы подготовки углерод-углеродных деталей МАКС`а к силицированию.

Исходные материалы и компоненты углерод-углеродного композита имеют различные свойства и, что наиболее важно для силицирования, различную структуру порового объёма. Обычно она составляет 15…25 %. Проницаемость оказывается в зависимости от объёма и размера пор.

Углеродная матрица обеспечивает жёсткую связь филаментов и нитей углеродных наполнителей и тем самым обеспечивает геометрические параметры крупногабаритных деталей как на этапе высокотемпературных технологических переделов, так и при их эксплуатации.

Высокотемпературная обработка так же проводится на формообразующей графитовой оснастке. Пироуплотнение проводят в течение ограниченного времени, так, что бы сохранить открытыми устья пор и тем самым с доступ расплава кремния в систему транспортной пористости в объёме будущей детали. При этом все микростуктурные объекты поровой структуры должны успеть приобрести на своей поверхности эпитаксиальные отложения пироуглерода. Отложения пироуглерода во внутрипоровом пространстве упрочняют углерод-углеродный каркас, а так же на последующих операциях силицирования защищают волокна и углеродную коксовую матрицу от неуправляемой карбидизации и охрупчивания материала в целом и при этом потери им механической прочности. Для обеспечения этих дополнительных требований процесс пироуплотнения проводят при несколько меньшей температуре несколько меньшем абсолютном давлении рабочего газа. Важным элементом технологии в этом случае является и методическое подтверждение распространения пироотложений по всей внутренней поверхности композиционного материала.

Межфазный слой углеродных отложения из пироуглерода служит барьерным слоем, защищающим остальной углеродный каркас от неуправляемого интенсивного реагирования с расплавом кремния при силицировании. Жертвенная часть пироуглерода расходуется на образование карбидкремниевого каркаса силицированного УУКМ. Кроме того межфазный слой пироуглерода служит повышению механической прочности, выступая при механическом нагружении в качестве своеобразной «ловушки» растущих трещин из за своего низкого уровня модуля упругости, по сравнению с окружающими его волокнами и керамической матрицы, а так же из за своей относительно низкой прочности при сдвиге.

Пиролитическое уплотнение углерод-углеродных композитов углеродными отложениями из газообразных углеводородов проводят в электровакуумных печах. Электровакуумная печь представляет собой проточный газовый реактор предназначенный для высокотемпературных химических гетерогенных процессов при абсолютном давлении значительно меньшем атмосферного.(см. схему на рис. 38 и внутренний вид на фото рис. 39)

Печь собрана из металлических легкосъёмных царг (поз.1)с внутренней водяной рубашкой (поз.25). Водяная охлаждающая рубашка в замкнутом объёме теплового агрегата в конечном счёте воспринимает практически всю энергию, которую выделяют нагреватели. Установочная стартовая электрическая мощность составляет от 500 до 4800 кВт в зависимости от габаритов печи. При рабочей температуре около 1000 °С удельное сопротивление нагревателей (поз. 17) снижается и потребляемая мощность понижается вдвое. Изнутри печь выложена графитовыми футеровочными плитками размером 200 ´ 300 мм плотно подогнанными по стыкам друг к другу (поз. 16). Тепловое сопротивление между графитовыми плитками футеровки и внутренней стенкой металлической царги обеспечивает углеродная сажа, расфасованная в мешки из графитовой ткани (поз.18). Вся тепловая энергия при рабочем абсолютном давлении 2000 – 25000 кПа передаётся переизлучением. Температура нагревателя на 10-20 °С выше температуры внутренней стенки графитовой футеровки. Внутренняя стенка графитовой футеровки стенок, днища и крышки выполняет служебную роль переизлучателя энергии на поверхность обрабатываемых заготовок. В результате температурное поле по объёму садки существенно выравнивается. Поверхность обрабатываемых заготовок обращённая к нагревателям имеет температуру на 15 – 30 °С отличающуюся от температуры нагревателей.

Технологический режим пироуплотнения при 975 °С и термообработки до 1950°С включает ряд технологических стадий см. рис. 40.

Температура, °С

 

2000

 

Отключение подачи метана после 200 часов процесса

1000 Подача метана при 975 °С

Температура, < 300 °С Контроль вакуум-систем

 

20

125Давление 2 кПа 250 375 Время, часы

Минимальное давление 0,5 кПа

 

Однако внутренние поверхности заготовок, а так же поверхность затенённых частей заготовок, особенно размещённых в основании или на верхнем этаже садки могут оказаться захоложенными на 50 – 80 °С, по сравнению с температурой нагревателей.

Измерение температуры выполняют оптическими способами. При этом погрешность измерения определяется не только физической природой метода (измерение яркости или интенсивности света), но такими механическими особенностями, как чистота остекления гляделок (поз.19), метрологическая погрешность приборного оснащения.

Садка с обрабатываемой продукцией (поз.6) загружается вне печи на графитовую подставку (поз. 5) и подаётся в печь при снятой верхней крышке (поз.20). Перед нагревом печи производят её вакуумирование через боров (поз.7) с помощью системы вакуум-насосов (поз.10). Абсолютное давление в печи регулируют вакуум-заслонкой (поз. 9) перед которой газ со стороны печи пропускают через фильтр-охладитель. (поз. 8) Отвакуумированную печь нагревают до рабочей температуры по программе предварительно записанной в компьютерном блоке управления (поз. 12 – 15). Резиновые уплотнения между царгами, прижимаемые друг к другу сохраняют заданное разряжение под действием атмосферного давления. После термостатирования и проверок натекания водуха в печь через газовод (поз. 21) подаётся рабочий газ. В случае пироуплотнения это, как правило, сетевой топливный газ более 95 % которого составляет метан. Расход газа целесообразно устанавливать таким, что бы его конверсия не превышала 20 %. Контроль за составом газа ведут с помощью газового хроматографа, а абсолютная величина расхода газа становится таким образом зависимой не только от рабочей температуры, но и от геометрического объёма самой зоны. В ряде случаев садку в объёме печи помещают в дополнительный реактор, выполненный из углеродных материалов, и это даёт возможность в целом уменьшить расход газа. Оптимальные схемы загрузки заготовок садки по объёму печи должны обеспечивать равномерное обтекание газом всех поверхностей заготовок, сохранение достаточного свободного объёма на входе газа в печь для молекулярно-диффузионного усреднения его состав, а так же исключение формирования застойных зон, где время пребывания газа в печи могло бы аномально возрасти и изменится его степень конверсии.

Технологический режим пироуплотнения для оптимизации состава УУКМ перед последующим силицированием включает ряд требований к плотности материала после уплотнения, по сравнению с карбонизованным материалом см. рис. 41.

Вероятность уровня кажущейся плотности, P,%

 

50 Среднее значение

Плотность карбонизованного материала

25 sкарб +sпу

3sкарб. 3sпу.

0 Плотность пироуплотнённого материала

1,2 1,25 1,30

Плотность, г/см3

 

§.9 Технологические процессы силицирования углерод-углеродных деталей МАКС`а.

Экспериментально полученное уравнение зависимости глубины пропитки при силицировании графита в следующем виде

(5)

где l – глубина пропитки;

t - время пропитки;

m - динамическая вязкость жидкого расплава;

sж-г – поверхностное натяжение расплава кремния;

q - угол смачивания расплавом кремния углеродной поверхности;

r _эфф. – эффективный радиус поры. Для карбонизованного УУКМ – 10…20 мкм; для пироуплотнённого УУКМ – 3…10 мкм; для кокса пека 20…40 мкм; для литого СУ и покрытия из ПУ – 1…3 мкм; для углеродного волокна – 0,1…0.5 мкм. При очень малых rэфф. капиллярная пропитка останавливается и далее проникновение кремния в глубину углеродного материала идёт по схеме молекулярной диффузии (см. фото шлифов на рис. 42..44).

Из этого уравнения можно найти время пропитки расплавом кремния детали определённой толщины, если известна её пористая структура и другие параметры.

(6)

(7)

(9)

1Н = 0.125 кгс; 1Н.с/м2 =103 сПз; 480 Пз = 4,8 кгс. с/м2; 1 Дж = 0,102 кгс. м.

Угол смачивания зависит от температуры и стабилизируется во времени только к 10…20 секунде см. рисунок 45. Расчётными углами смачивания для температуры в 1450 °С можно принимать для пироуглерода – 21; для стеклоуглерода (кокс фенол-формальдегидной смолы) – 16; для кокса из каменноугольного пека – 8°.

Характеристическое время пропитки до 30 секунд следует и из экспериментальных данных рис. 46, где приведены результаты измерения высоты подъёма расплава кремния при рабочих температурных режимах промышленного силицирования. В поле рисунка приведены уровни температуры процесса от 1700 до 2100 °С.

Опыты проведены на капилляре диаметром 2 мм на образце графита общей высотой 88 мм. Размеры пор в данном графите имели диаметр порядка 100 мкм, как это имеет место у графитов со средним уровнем пористости (ГМЗ, ПРОГ 2400 и др.). Высоту подъёма кремния определяли после эксперимента продольной разрезкой капилляра и затем прямым измерением длины с точностью до 0,2 мм. Расплав кремния проникал в капилляр с одной стороны. В интервале времени наблюдения до 30 сек результаты хорошо спрямляются в координатах «L, мм - t^0,5,сек». Эти результаты позволяют применять выражение (6) для обоснования применения и выбора графита различных марок при изготовлении реактора методом силицирования.

С пропиткой материала практически конкурирует сток расплава с поверхности и т.о его безвозвратная потеря для целевого процесса.

(10)

где L – путь стока расплава, (габарит заготовки по её площади);

h – высота слоя шихты;

j - угол наибольшего ската по поверхности заготовки.

Для относительного замедления этого процесса шихту наносят на внутренние, затенённые поверхности заготовки, на поверхности которых температура на 30…50 °С меньше, чем на освещаемой внешней поверхности.

 

В итоге эффективность пропитки существенно зависит от толщины слоя обмазки см. рис.47.

Одновременно протекает процесс реагирования углерода с расплавом кремния. Экспериментальные кинетические данные приведены на рисунке 48, где представлена толщина слоя SiC от времени силицирования при температуре,в °С, указанной в поле рисунка. Кинетические данные описываются уравнением

(11)

где коэффициент диффузии 5,35.10^-9 при 1665°С; 3,6.10^-8 при 1775°С и 3,64.10^-7

см²/сек при 2075°С. Для других температур имеется зависимость

(12)

Как видно скорость химического реагирования существенно меньше скорости пропитки. Это обусловлено тем, что молекулярная диффузия химических элементов проходит в твёрдых телах, хотя и по поверхности кристаллитов.

На рис. 49 приведена технологическая схема объёмного силицирования и нанесения противоокислительных покрытий.

Основным технологическим оборудованием на этом переделе так же служат электровакуумные печи. К печам на этапе силицирования и нанесения противоокислительных покрытий предъявляются повышенные требования по управляемости температурными режимами. На этапе разогрева силицирующей шихты в ней происходит плавление кремния, растекание расплава, смачивание и капиллярная пропитка поверхности обрабатываемой заготовки, химическое взаимодействие кремния с присутствующим кислородом с образованием закиси кремния, которая в вакууме легко испаряется и уносится в вакуум-систему. Поэтому при нагреве садки необходимо обеспечить опережающий разогрев обрабатываемой заготовки по сравнению с шликерной пастой. Кроме того эффективность процесса тем выше, чем меньшей тепловой инерцией обладает печь и чем быстрее нагревается садка. На этапе охлаждения напротив целесообразно в садке сохранять максимальную изотермичность по объёму.

В случае недостаточного привеса заготовки из-за не целевого расходования кремния на испарение его закиси или стекания с поверхности допускается повторное силицирование.

 

 

Схема производства силицированных графитов приведена на рис.50.