Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Лекция 5

Тема: Пространственное строение органических соединений

Цель: знакомство с видами структурной и пространственной изомерии органических соединений.

План:

1. Классификация изомерии.

2. Структурная изомерия.

3. Пространственная изомерия

4. Оптическая изомерия

Первые попытки понять строение органических молекул относятся к началу XIX в. Впервые явление изомерии открыл Й. Берцелиус, а А. М. Бутлеров в 1861 г. предложил теорию химического строения органических соединений, которая объяснила явление изомерии.

Изомерия – существование соединений с одинаковым качественным и количественным составом, но разным строением или расположением их в пространстве, а сами вещества называются изомерами.

1. Классификация изомеров

Изомеры

 

2. Структурная изомерия.

Структурные изомеры – это изомеры, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но отличающиеся химическим строением.

Структурная изомерия обуславливает многообразие органических соединений, в частности алканов. С увеличением числа атомов углерода в молекулах алканов быстро возрастает количество структурных изомеров. Так, для гексана (С₆Н₁₄) оно равно 5, для нонана (С₉Н₂₀) – 35.

Атомы углерода различаются по месту положения в цепи. Атом углерода, стоящий в начале цепи, связан с одним атомом углерода и называется первичным. Атом углерода, связанный с двумя атомами углерода – вторичным, с тремя – третичным, с четырьмя – четвертичным. В молекулах алканов с неразветвленной цепью содержатся только первичные и вторичные атомы углерода, а в молекулах алканов с разветвлённой цепью и третичные и четвертичные.

Виды структурной изомерии.

· Изомерия углеродной цепи:

С4Н10	СН3 – СН2 – СН2 – СН3
	н-бутан неразветвленная цепь	2-метилпропан разветвленная цепь

· Изомерия положения кратной связи

С4Н8	СН2 = СН – СН2 – СН3	СН3 – СН = СН – СН3
	Бутен-1	Бутен-2

· Изомерия положения функциональной группы

С3Н7ОН	СН3 – СН2 – СН2 – ОН
	Пропанол-1	Пропанол-2

 

 

· Метамеры – соединения, относящиеся к одному классу соединений, но имеющие различные радикалы:

Н₃С – О – С₃Н₇ – метилпропиловый эфир,

Н₅С₂ – О – С₂Н₅ – диэтиловый эфир

· Межклассовая изомерия. При одном и том же качественном и количественном составе молекул, строение веществ различное.

Например: альдегиды изомерны кетонам:

С3Н6О
	Пропаналь	Пропанон-2

Алкины – алкадиенам

Н₂С = СН – СН = СН₂ бутадиен -1,3 НС = С - СН₂ – СН₃ – бутин-1

Структурная изомерия обусловливает и многообразие углеводородных радикалов. Изомерия радикалов начинается с пропана, для которого возможны два радикала. Если атом водорода отнять от первичного атома углерода, то получится радикал пропил (н-пропил). Если атом водорода отнять от вторичного атома углерода, то получится радикал изопропил

изопропил

- СН₂ – СН₂ – СН₃ - пропил

 

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Это существование изомеров, имеющих одинаковый состав и порядок соединения атомов, но отличающихся характером расположения атомов или групп атомов в пространстве относительно друг друга.

Этот вид изомерии описали Л. Пастер (1848), Я. Вант-Гофф, Ле Бель (1874).

В реальных условиях сама молекула и её отдельные части (атомы, группы атомов) находятся в состоянии колебательно – вращательного движения и это движение сильно изменяет взаимное расположение атомов в молекуле. В это время происходит растяжение химических связей и изменение валентных углов и таким образом возникают различные конфигурации и конформации молекул.

Поэтому пространственные изомеры делятся на два вида: конформационные и конфигурационные.

Конфигурации – это порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, которые возникают в результате вращения вокруг одинарных связей. Эти изомеры существуют в виде различных конформаций.

Конформации – очень неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы, которые возникают в резцльтате вращения атомов или групп атомов вокруг одинарных связей, в результате чего атомы занимают различное пространственное положение. Каждая конформация молекулы характеризуется определённой конфигурацией.

Ϭ-связь допускает вращение вокруг неё, поэтому одна молекула может иметь множество конформаций. Из множества конформаций во внимание принимают только шесть, т.к. за минимальный угол поворота считают угол равный 60^о, который называется торсионным углом.

Различают: заслоненную и заторможенную конформации.

Заслонённая конформация возникает в том случае, если одинаковые заместители расположены на минимальном расстоянии друг от друга и между ними возникают силы взаимного отталкивания, и молекула должна обладать большим запасом энергии, чтобы сохранить эту конформацию. Эта конформация энергетически невыгодна.

Заторможенная конформация – возникает в том случае, если одинаковые заместители максимально удалены друг от друга и молекула обладает минимальным запасом энергии. Эта конформация энергетически выгодна.

Первое соединение, для которого известно существование конформационных изомеров, является этан. Его строение в пространстве изображается перспективной формулой или формулой Ньюмена:

С₂Н₆

 

 

заслонённая заторможенная

конформация конформация

 

 

Проекционные формулы Ньюмена.

Ближайший к нам атом углерода обозначают точкой в центре круга, круг изображает удаленный атом углерода. Три связи каждого атома изображают в виде линий, расходящихся из центра круга – для ближнего атома углерода и маленькие – для удаленного атома углерода.

В длинных углеродных цепях вращение возможно вокруг несколькихС – С связей. Поэтому вся цепь может принимать разнообразные геометрические формы. По рентгенографическим данным длинные цепи насыщенных углеводородов имеют зигзагообразную и клешневидную конформации. Например: пальмитиновая (С₁₅Н₃₁СООН) и стеариновая (С₁₇Н₃₅СООН) кислоты в зигзагообразных конформациях входят в состав липидов клеточных мембран, а молекулы моносахаридов в растворе принимают клешневидную конформацию.

.

 

Конформации циклических соединений

Для циклических соединений характерно угловое напряжение, связанное с наличием замкнутого цикла.

Если считать циклы плоскими, то для многих из них валентные углы будут значительно отклоняться от нормального. Напряжение, вызванное отклонением валентных углов между атомами углерода в цикле от нормального значения, называют угловым или байеровским.

Например, в циклогексане атомы углерода находятся в sp³- гибридном состоянии и соответственно валентный угол должен быть равным 109^о28^/. Если бы атомы углерода лежали бы в одной плоскости, то в плоском цикле внутренние валентные углы были бы равны 120^о, а все атомы водороданаходились бы в заслоненной конформации. Но циклогексан не может быть плоским из-за наличия сильных углового и торсионного напряжений. У него возникают менее напряженные неплоские конформации за счет частичного поворота вокруг ϭ-связей, среди которых более устойчивыми являются конформации кресла и ванны.

Наиболее энергетически выгодной является конформация кресла, т.к в ней отсутствуют заслоненные положения атомов водорода и углерода. Расположение атомов Н у всех атомов С такое же, как в заторможенной конформации этана. В этой конформации все атомы водорода открыты и доступны для реакций.

Конформация ванны менее энергетически выгодная, так как у 2-х пар атомов С (С-2 и С-3), (С-5 и С-6), лежащих в основании, атомы Н находятся в заслонённой конформации, поэтому эта конформация обладает большим запасом энергии и неустойчива.

С₆Н₁₂ циклогексан

«Кресло»	«Ванна»

Форма «кресла» более энергетически выгодна, чем «ванна».

Оптическая изомерия.

В конце XIX века было обнаружено, что многие органические соединения способны вращать плоскость поляризованного луча влево и вправо. Т. е. световой луч, падающий на молекулу вступает во взаимодействие с её электронными оболочками, при этом происходит поляризация электронов, что приводит к изменению направления колебаний в электрическом поле. Если вещество вращает плоскость колебаний по часовой стрелке, его называют правовращающим (+), если против часовой стрелки – левовращающим (-). Эти вещества были названы оптическими изомерами. Оптически активные изомеры содержат ассиметричный атом углерода (хиральный) – это атом, содержащий четыре разных заместителя. Вторым важным условием является отсутствие всех видов симметрии (оси, плоскости). К ним относятся многие окси- и аминокислоты

 

Исследования показали, что такие соединения отличаются порядком расположения заместителей у атомов углерода в sp³- гибридизации.

Простейшим соединением является молочная кислота (2-гидроксипропановая)

Молочная кислота

Эти соединения относятся друг к другу как левая и правая рука

Стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение или как левая и правая рука называются энантиомерами (оптические изомеры, зеркальные изомеры, антиподы, а явление называется энантиомерией. Все химические и физические свойства энантиомеров одинаковы, кроме двух: вращение плоскости поляризованного света (в приборе поляриметре) и биологическая активность.

Абсолютную конфигурацию молекул определяют сложными физико-химическими методами.

Относительную конфигурацию оптически активных соединений определяют путем сравнения со стандартом глицеринового альдегида. Оптически активные вещества, имеющие конфигурацию правовращающего или левовращающего глицеринового альдегида (М. Розанов, 1906), называются веществами D- и L-ряда. Равная смесь право- и левовращающих изомеров одного соединения называется рацематом и оптически неактивна.

Исследования показали, что знак вращения света нельзя связывать с принадлежностью вещ-ва к D- и L-рядам, его определяют только экспериментально в приборах – поляриметрах. Например, L-молочная к-та имеет угол вращения +3,8 ^о, D- молочная к-та - -3,8 ^о.

Энантиомеры изображают с помощью формул Фишера.

1. Углеродная цепь изображается вертикальной линией.

2. Вверху ставится старшая функциональная группа, внизу младшая.

3. Ассиметричный атом углерода изображается горизонтальной линией, на концах которой стоят заместители.

4. Количество изомеров определяются по формуле 2ⁿ, n – число асимметрических атомов углерода.

 

 

L-ряд D-ряд

Среди энантиомеров могут быть симметричные молекулы, не обладающие оптической активностью, и называются мезоизомерами.

Например: Винная к-та

 

D – (+) – ряд L – (–) – ряд

Мезовинная к-та

Рацемат – виноградная к-та

 

Оптические изомеры, не являющиеся зеркальными изомерами, отличающиеся конфигурацией нескольких, но не всех асимметрических атомов С, обладающие различными физическими и химическими св-вами, наз-ся s- ди - а -стереоизомерами.

p-Диастереомеры (геометрические изомеры) – это стереомеры, имеющие в молекуле p-связь. Они встречаются у алкенов, непредельных высших карбоновых к-т, непредельных дикарбоновых к-т. Например:

Цис-бутен-2 Транс-бутен-2

Биологическая активность органических вещ-в связана с их строением. Например:

Цис-бутендиовая к-та, Транс-бутендиовая к-та,

малеиновая к-та – фумаровая к-та – не ядовита,

очень ядовита содержится в организме

 

Все природные непредельные высшие карбоновые к-ты являются цис-изомерами.

 

Рекомендуемая литература

Основная

1. Лузин А. П., Зурабян С. Э., Н. А. Тюкавкина, Органическая химия (учебник для учащихся средних фармацевтическх и медицинских заведений), 2002 г. С.50-53., С. 295- 314

Дополнительная

1. Егоров А. С., Шацкая К. П. Химия. Пособие – репититор для поступающих в вузы

2. Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии М., 1998. С. 57-61.

3. Райл С. А., Смит К., Уорд Р. Основы органической химии для студентов биологических и медицинских специальностей М.: Мир, 1983.

4. Лекции преподавателей.