Тема. Сложные полиэфиры.
Первые упоминания о сложном полиэфире датируются 1833 г., когда ученые Гей-Люссак и Пелуза синтезировали полиэфир на основе молочной кислоты. В 1901 г. Смит впервые синтезировал полиэфиры на основе фталевой кислоты и глицерина, а также нашел им применение в формовочных композициях. В 1941г. Уинфилд и Диксон синтезировали полиэтилентерефталат (ПЭТФ), производство которого в современном мире составляет 68 млн тонн в год.
Ведущую роль в полиуретановой промышленности занимают простые полиэфиры (80%), несмотря на это сложные полиэфиры имеют специфические применения, благодаря уникальным свойствам. Высокое сопротивление к истиранию полиуретанов, основанных на сложных полиэфирах, а также химическая стойкость к растворителям способствовали их интенсивному использованию в покрытиях и для производства подошв обуви. Высокая термическая и окислительная стабильность ароматических полиэфиров используется при производстве жестких изоциануратных пен. Способность к удлинению и растяжению привела к использованию сложных полиэфиров в компонентах для производства эластичных пен.
Сложные полиэфиры получают путем реакции поликонденсации между дикарбоновыми кислотами (а также их производными - эфирами и ангидридами) и диолами (или полиолами), а также путем реакции полимеризации, в результате раскрытия колец циклических эфиров - лактонов и циклических карбонатов.
Рассмотрим основные классы сложных полиэфиров:
Линейные и слаборазветвленные алифатические полиэфиры
Алифатические сложные полиэфиры образуются в результате реакции поликонденсации двухосновной карбоновой кислоты (адипиновой, себациновой, глутаровой) с гликолями (диэтиленгликоль, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6 - гександиол) и разветвляющими агентами (глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол). В отличие от простых полиэфиров сложные полиэфиры имеют широкое молекулярно-массовое распределение.
|
|
Алифатические сложные полиэфиры чаще всего представляют собой воскообразные твердые вещества с температурой плавления приблизительно 60ᵒС. Исключением являются диэтиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль, которые образуют жидкие полиэфиры.
Эластичные ППУ на основе сложных полиэфиров в настоящее время применяются в производстве дублированных тканей, чемоданов, сумок, а также деталей внутренней отделки автомобилей, которые должны быть стойкими к растворителям и иметь повышенную прочность.
Ароматические сложные полиэфиры.
Ароматические сложные полиэфиры применяются в жестких полиуретановых и полиизоцианутратных пенах.
Полиэтиле́нтерефтала́т
Физические свойства
плотность — 1,38—1,4 г/см³,
температура размягчения (t разм.) — 245 °C,
температура плавления (t пл.) — 260 °C,
температура стеклования (t ст.) — 70 °C,
температура разложения — 350 °С.
Нерастворим в воде и органических растворителях. Неустойчив к кетонам, сильным кислотам и щелочам.
Применение
Полиэтилентерефталат относится к группе алифатически-ароматических полиэфиров, которые используются для производства волокон, пищевых плёнок и пластиков, представляющих одно из важнейших направлений в полимерной индустрии и смежных отраслях. Область применения полиэфиров:
|
|
· самое массовое из всех видов химических волокон для бытовых целей (одежда) и техники;
· ёмкости для жидких продуктов питания, особенно ёмкости (бутылки) для различных напитков;
· основной материал для армирования автомобильных шин, транспортерных лент, шлангов высокого давления и других резинотехнических изделий;
· в недавнем прошлом чрезвычайно важный материал для носителей информации — основа некоторых современных фото-, кино- и рентгеновских плёнок (в качестве подложки фото-киноматериалов большей частью используется триацетат целлюлозы); основа носителей информации в компьютерной технике (гибкие диски — дискеты), основа магнитных лент для аудио-, видео- и другой записывающей техники;
· материал для ответственных видов изделий в различных отраслях машиностроения, электро- и радиотехнике, например, применяется в качестве изолятора в электрических конденсаторах;
· листовой материал, прозрачный для солнечных лучей (в том числе и УФ) и устойчивый к воздействиям окружающей среды, используемый в сельском хозяйстве и строительстве;
· металлизированная плёнка широко используется в качестве декоративного, термоизоляционного, светоотражающего, архитектурно-строительного материала.
· применяется в качестве материала для вкладышей подшипников и втулок скольжения.
· электроизоляционные материалы, в частности в композициях обмоточных изоляционных лент для электрических машин, литцендратов.
· в пищевой индустрии, скребки, направляющие.
Получение
Вплоть до середины 1960-х годов ПЭТФ промышленно получали переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем с получением дигликольтерефталата, и последующей поликонденсацией последнего. Несмотря на недостаток этой технологии, заключавшийся в её многостадийности, диметилтерефталат был единственным мономером для получения ПЭТФ, поскольку существовавшие в то время промышленные процессы не позволяли обеспечить необходимую степень чистоты терефталевой кислоты. Диметилтерефталат же, имея более низкую температуру кипения, легко подвергался очистке методом дистилляции и кристаллизации.
|
|
В 1965 году Аmoco Соrporation смогла усовершенствовать технологию, в результате чего широкое распространение получил одностадийный синтез ПЭТФ из этиленгликоля и терефталевой кислоты (PTA) по непрерывной схеме.
Лавсан как представитель синтетических волокон
Химические свойства сложных эфиров.
1- Характерное свойство сложных эфиров – взаимодействие их с водой (гидролиз). При гидролизе сложных эфиров образуется равновесная смесь эфира и воды с продуктами гидролиза: R C OOR* + HOH <-> RCOOH +R*OH
Установление этого равновесия катализируется кислотами.
2- В присутствии основания реакция гидролиза сложных эфиров доходит до конца: RCO2R* + NaOH —> RCO2Na + R* OH
Примеры:
H–COO–C2H5 + H2O 
H–COOH + C2H5OH;
CH3–COO–CH3 + NaOH ® CH3–COONa + CH3OH.
Или так
3- Реакция восстановления: R C OOR* + Н2 = RCH2OH +HOR*
При восстановлении водородом сложных эфиров образуется смесь двух спиртов:
4- Взаимодействие с аммиаком. При взаимодействии сложных эфиров с аммиаком образуется амид соответствующей кислоты и спирт:
5- Реакция горения. Самостоятельно запишите реакцию горения этилацетата.