Сущность метода
Метод основан на образовании при рН=10±0,2 прочного бесцветного комплексного соединения трилона Б с ионами кальция и магния. В эквивалентной точке титрования все ионы кальция и магния связываются в комплексное соединение трилоном Б, в результате чего происходит изменение окраски индикатора от красной до голубой.
Чувствительность метода составляет 0,5 мг – экв/л при титровании 0,1н
Отбор проб
Отбор проб является важной частью анализа, необходимым условием правильности получаемых результатов.
Главные принципы, которые требуется соблюдать при отборе проб воды, состоят в следующем:
1. Проба воды, взятая для анализа, должна отражать условия и место ее отбора. При отборе поверхностных вод необходимо изучить окружающую местность и брать пробы воды выше и ниже спуска сточных вод. Пробы из трубопроводов при наличии штуцера отбирают так, чтобы скорость вытекания воды из трубопровода совпадала со скоростью отбора. Соответственно цели анализа отбирают разовые и смешанные (средние) пробы за определенный период, сливая разовые, взятые из одного и того же места, через равные промежутки времени. Иногда средние пробы отбирают одновременно из разных мест исследуемого объекта и сливают вместе. Окончательный объем средней пробы должен быть пропорционален расходу воды и определяется из условия заданного перечня определений.
2.Объем пробы должен быть достаточным и соответствовать применяемой методике анализа. Для неполного анализа, при котором определяют только несколько компонентов, достаточно отобрать 1 л воды. Для более подробного анализа следует брать 2 л воды.
3. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли с хорошо подобранной пробкой, а при наличии крупных примесей – в жестяные бидоны или банки с широким горлом. Посуду, используемую для отбора проб, необходимо вымыть хромовой смесью и тщательно промыть водопроводной, а затем дистиллированной водой. Перед отбором пробы посуду ополаскивают несколько раз исследуемой водой.
4. Отбор пробы, условия транспортирования и сроки хранения определяются из условий отсутствия изменений в содержании определяемых компонентов или в свойствах воды. Необходимо учесть, что ни консервация, ни фиксация не обеспечивают постоянного состава пробы на продолжительное время.
Целью этих операций является сохранение содержания соответствующего компонента без изменения на время, необходимое для доставки и обработки пробы воды. К анализу следует приступать в кратчайший срок после отбора пробы.
Реактивы и оборудование
Реактивы и материалы:
· трилон Б (фиксанал 0,1н) по ТУ 6-09-2540-87;
· серно – кислый магний MgSO4 (фиксанал 0,1н) ТУ 6-09-2540-87;
· аммиачный буферный раствор;
· индикатор эриохром черный Т или кислотный хром темно – синий ч.д.а. ТУ 6-09-3870-87Е;
· сернистый натрий 9 – водный ч.д.а., Na2S ГОСТ 2053-77.
Приготовление реактивов:
· Трилон Б 0,05н: раствор готовят из 0,1н трилона Б, приготовленного из фиксанала, разбавлением его в 20 раз. Для этого 50 мл трилона Б 0,1н переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки обессоленной воды. При отсутствии фиксанала берут навеску 18,613 г. трилона Б и растворяют в мерной колбе на 1000 мл. Устанавливают титр трилона Б по фиксаналу 0,1н MgSO4. Пипеткой отбирают 10 мл 0,1н MgSO4 в коническую колбу, добавляют 90 мл обессоленной воды, 5 мл аммиачно – буферного раствора, 5 – 7 капель индикатора кислотного хром темно – синего (эриохром черного, хромогена) и титруют раствором трилона Б до голубого цвета. Должно пойти 20 мл трилона Б
· Аммиачный буферный раствор: 20 г NH4Cl растворить в 500 мл воды, добавить 80 мл концентрированного аммиака NH4OH и довести объем до 1000 мл.
· Индикаторы кислотный хром темно – синий или эриохром черный Т: 0,5 г индикатора растворяют в 20 мл аммиачно – буферного раствора и доводят объем до 100 мл этиловым спиртом.
Проведение анализа
Отобрав определенный объем анализируемой воды (обычно 100мл) в коническую колбу, вводят в нее 5 мл аммиачной буферной смеси, несколько капель индикатора и титруют окрашенную в розовый или фиолетово – розовый цвет жидкость раствором трилона Б. Титрование ведут медленно, по каплям, так как образование трилонатных комплексов происходит не мгновенно. Прибавление титранта, т.е. раствора трилона Б, ведут до наиболее четкого изменения цвета. Здесь необходима, как говорят, «ститровка» всего коллектива данной лаборатории. Дело в том, что резкое «от одной капли» изменение окраски титруемой жидкости происходит только при работе с 0,1н и 0,01н растворами трилона Б. Применение более разбавленных растворов создает не резкое, а постепенное изменение окраски; на это требуется, например, от трех до пяти капель 0,002н раствора трилона Б. Вследствии этого необходимо выработать по возможности единое мнение о той окраски, при которой следует считать титрование законченным. Для этого в ряд конических колб вливают по 100 мл дистиллированной обессоленной воды, добавляют в каждую колбу по 2 мл раствора сернокислого магния (MgSO4) конц
1 мг-экв/л и по 5 мл аммиачной буферной смеси. Затем в первую колбу вводят 0,95 мл 0,002н раствора трилона Б, т.е. с явным недостатком, а в каждую следующую на одну каплю больше, чем в предыдущую. Например, 0,95; 0,98; 1,01; 1,04; 1,07; 1,10 мл (если объем капли 0,03мл). Жидкость в последней колбе будет явно перетитрована, т.к. 1 мл 0,002н раствора трилона Б содержит 2 мкг – экв вещества, т.е. такое же количество, что и 2 мл магнезиального раствора. Составив все колбы в ряд, решают, где возникает наиболее четко визуально – определенная разница окрасок. До этого изменение цвета в дальнейшем и ведут титрование. Следует лишь иметь ввиду, что переход окраски отмечается несколько различно в зависимости от освещения. Наиболее четко этот переход заметен при естественном дневном освещении, менее отчетливо при обычном электрическом и хуже всего при лампах «дневного света». Из индикаторов четче всего переход окраски при работе с эриохром черным ЕТ00, но этот индикатор, к сожалению, и наименее чувствителен.
Так как в анализируемой воде могут присутствовать, кроме кальция и магния, также и другие катионы, взаимодействующие с Трилоном Б, например железо, цинк, медь, марганец, то принимают меры против их влияния на результаты титрования. Влияние меди и цинка устраняют добавлением к воде нескольких капель 10% - го раствора сульфида натрия. Образующиеся сернистые медь и цинк столь малорастворимы, что уже не дают трилонаты. Влияние железа может быть предотвращено окислением его до трехвалентного, которое выпадает в щелочной воде в осадок, также очень малорастворимый. Иногда предпочитают закомплексовывать железо лимонной или винной кислотами, добавленными с большим избытком. Марганец в щелочной среде окисляется до марганцовистой кислоты. Жидкость при этом приобретает серый цвет, мешающий титрованию. Введением гидроксиламина или гидрозина сохраняют марганец в двухвалентном состоянии. При этом он оттитровывается вместе с кальцием и магнием, несколько завышая, следовательно, величину жесткости. В водах электростанций марганца обычно так мало, что этим завышением пренебрегают.
Следует заметить, что иногда в водах (чаще всего в котловых) оказываются вещества, образуют с индикаторами прочные, окрашенные в красный цвет, соединения. Они лишь очень медленно, иногда в течение часа, разлагаются трилоном Б, причем для этого необходим обычно значительный его избыток. При титровании вод, содержащих такие вещества, розовая окраска или оттенок не устраняются даже после добавления значительных избытков трилона Б. Проба остается неоттитрованной, однако по истечении некоторого времени, иногда 10 – 20 минут, иногда 1 часа, розовый оттенок исчезает и жидкость приобретает явно сильно «перетитрованный» вид. Специальные опыты показывают, что такие прочные соединения с индикаторами, медленно разрушающиеся лишь избытками трилона Б, образуют катионы металлов, расположенных в правой нижней части таблицы Д.И. Менделеева, а также, по – видимому, некоторые органические амины. Устранить мешающее влияние этих агентов иногда удается выпариванием порции воды досуха, прокаливанием сухого остатка при 700 – 8000С и последующим растворением кальциевых и магниевых соединений слабой соляной кислотой. Можно также применить для определения жесткости таких вод олеатный способ.
Обработка результатов
Жесткость анализируемой воды вычисляют по формулам:
а · К · N · 1000
Ж=, мг-экв/л
V
а · 1,0· 0,05· 1000
Ж= = а · 0,5, мг-экв/л
где а – расход трилона Б, пошедшее на титрование, см3
N – нормальность раствора трилона Б
V – объем пробы, см3
К – поправочный коэффициент к номинальной нормальности