СЕРА (лат. Sulfur)
Общие сведения
Химический элемент таблицы Менделеева, неметалл, халькоген.
Символ элемента: S.
Атомный номер: 16.
Положение в таблице: 3-й период, группа - VIA (16)
Относительная атомная масса: 32,066.
Степени окисления: -2,+2,+4,+6
Валентности: II, IV и VI
Электроотрицательность: 2,6
Электронная конфигурация: [Ne3s23p4.
Природная сера состоит из четырех стабильных нуклидов: 32S (содержание 95,084% по массе), 33S(0,74 %), 34S(4,16%) и 36S (0,016 %). В свободном виде сера представляет собой желтые хрупкие кристаллы или желтый порошок.
Строение атома
Число электронов: 16.
Число протонов: 16.
Радиус атома серы 0,104 нм. Радиусы ионов: S2– 0,170 нм (координационное число 6), S4+ 0,051 нм (координационное число 6) и S6+ 0,026 нм (координационное число 4). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома серы от S0до S6+ равны, соответственно, 10,36, 23,35,34,8, 47,3, 72,5 и 88,0 эВ.
Нахождение в природе
Сера довольно широко распространена в природе. В земной коре ее содержание оценивается в 0,05% по массе. В природе часто встречаются значительные залежи самородной серы (обычно вблизи вулканов.В вулканических местностях часто наблюдается выделение из-под земли газа сероводорода H2S; в этих же регионах сероводород встречается в растворенном виде в серных водах. Вулканические газы часто содержат также сернистый газ SO2.
На поверхности нашей планеты широко распространены месторождения различных сульфидных соединений. Наиболее часто среди них встречаются: железный колчедан (пирит) FeS2, медный колчедан (халькопирит) CuFeS2, свинцовый блеск PbS, киноварь HgS, сфалерит ZnS и его кристалическая модификация вюртцит, антимонит Sb2S3 и другие. Известны также многочисленные месторождения различных сульфатов, например, сульфата кальция (гипс CaSO4·2H2O и ангидрит CaSO4), сульфата магния MgSO4 (горькая соль), сульфата бария BaSO4 (барит), сульфата стронция SrSO4 (целестин), сульфата натрия Na2SO4·10H2 O (мирабилит) и др.
Каменные угли содержат в среднем 1,0-1,5% серы. Сера может входить и в состав нефти. Целый ряд месторождений природного горючего газа (например, Астраханское) содержат как примесь сероводород.
Получение
Серу получают, в основном, выплавляя ее из горных пород, содержащих самородную (элементарную) серу. Так называемый геотехнологический способ позволяет получать серу без подъема руды на поверхность. Этот способ был предложен в конце 19 века американским химиком Г.Фрашем, перед которым встала задача извлечения на поверхность земли серы из месторождений юга США, где песчаный грунт резко усложнял ее добычу традиционным шахтным методом.
Фраш предложил использовать для подъема серы на поверхность перегретый водяной пар. Перегретый пар по трубе подают в подземный слой, содержащий серу. Сера плавится (ее температура плавления немного ниже 120°С) и по трубе, расположенной внутри той, по которой под землю закачивают водяной пар, поднимается наверх. Для того, чтобы обеспечить подъем жидкой серы, через самую тонкую внутреннюю трубу нагнетают сжатый воздух.
По другому (термическому) методу, получившему особое распространение в начале 20 века на Сицилии, серу выплавляют, или возгоняют, из дробленной горной породы в специальных глиняных печах.
Существуют и другие методы выделения самородной серы из породы, например, экстракцией сероуглеродом или флотационными методами.
В связи с тем, что потребность промышленности в сере очень велика, разработаны методы ее получения из сероводорода H2S и сульфатов.
Метод окисления сероводорода до элементарной серы был впервые разработан в Великобритании, где значительные количества серы научились получать из остающегося после получении соды Na2CO3 по методу французского химика Н.Леблана сульфида кальция CaS. Метод Леблана основан на восстановлении сульфата натрия углем в присутствии известняка CaCO3.
Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2
Na2S + CaCO3= Na2CO3 + CaS.
Соду затем выщелачивают водой, а водную суспензию плохо растворимого сульфида кальция обрабатывают диоксидом углерода:
CaS + CO2 + H2O= CaCO3 + H2S
Образующийся сероводород H2 S в смеси с воздухом пропускают в печи над слоем катализатора. При этом за счет неполного окисления сероводорода образуется сера:
2H2S + O2= 2H2O +2S
Аналогичный метод используют для получения элементарной серы и из сероводорода, сопутствующего природным газам.
Так как современная техника нуждается в сере высокой чистоты, разработаны эффективные методы рафинирования серы. При этом используют, в частности, различия в химическом поведении серы и примесей. Так, мышьяк и селен удаляют, обработав серу смесью азотной и серной кислот.
Использованием методов, основанных на дистилляции и ректификации, удается получить высокочистую серу с содержанием примесей 10–5 –10–6 % по массе.
Физические и химические свойства
Атомы серы обладают уникальной способностью образовывать устойчивые гомоцепи, т. е. цепи, состоящие только из атомов S (энергия связи S–S составляет около 260 кДж/моль). Гомоцепи серы имеют зигзагообразную форму, так как в их образовании принимают участие электроны, расположенные в соседних атомах на взаимно перпендикулярных р-орбиталях. Эти цепи могут достигать большой длины, или, наоборот, образовывать замкнутые кольца S20, S8, S6, S4.
Поэтому сера образует несколько десятков как кристаллических, так и аморфных модификаций, отличающихся как составом молекул и полимерных цепей, так и способом их упаковки в твердом состоянии.
При нормальном давлении и температурах до 98,38°C стабильна a -модификация серы (иначе эту модификацию называют ромбической), образующая лимонно-желтые кристаллы. Ее кристаллическая решетка орторомбическая, параметры элементарной ячейки a = 1,04646, b = 1,28660, c = 2,4486 нм. Плотность 2,07 кг/дм3. Выше 95,39°C стабильна b -модификация серы (так называемая моноклинная сера). При комнатной температуре параметры элементарной ячейки моноклинной b-S a = 1.090, b = 1.096, c = 1,102 нм, t = 83,27°. Плотность b -S 1,96 кг/дм3.
В структурах как a-, так и b -модификаций серы имеются неплоские восьмичленные циклические молекулы S 8. Такие молекулы немного похожи на короны.
Две эти модификации серы отличаются взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллической решетке.
Еще одну модификацию серы — так называемую ромбоэдрическую серу — можно получить выливанием раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 в концентрированную соляную кислоту при 0°C с последующей экстракцией серы толуолом. После испарения растворителя возникают ромбоэдрические кристаллы, содержащие молекулы S6 в форме кресла.
Аморфную серу (плотность 1,92 г/см3) и резиноподобную пластическую серу получают при резком охлаждении расплавленной серы (выливая расплав в холодную воду). Эти модификации состоят из нерегулярных зигзагообразных цепей Sn. При длительном выдерживании при температурах 20-95°C все модификации серы превращаются в a -серу.
Температура плавления ромбической a -серы 112,8°С, а моноклинной b -серы 119,3°С. И в том, и в другом случае образуется легкоподвижная желтая жидкость, которая при температуре около 160°С темнеет; ее вязкость повышается, и при температуре выше 200°С расплавленная сера становится темно-коричневой и вязкой, как смола. Это объясняется тем, что сначала в расплаве разрушаются кольцевые молекулы S 8. Возникающие фрагменты объединяются друг с другом с образованием длинных цепей S из нескольких сотен тысяч атомов. Дальнейшее нагревание расплавленной серы (выше температуры 250°C) ведет к частичному разрыву цепей, и жидкость снова становится более подвижной. На рис. показана температурная зависимость вязкости жидкой серы. Около 190°C ее вязкость примерно в 9000 раз больше, чем при 160°C.
При температуре 444,6°C расплавленная сера закипает. В зависимости от температуры в ее парах можно обнаружить молекулы S8, S6, S4 и S2. Изменение состава молекул вызывает изменение окраски паров серы от оранжево-желтого до соломенно-желтого цвета. При температуре выше 1500°C молекулы S 2 диссоциируют на атомы.
Молекулы S2 парамагнитны и построены аналогично молекуле O2. Во всех других состояниях сера диамагнитна.
В воде сера практически нерастворима. Некоторые ее модификации растворяются в органических жидкостях (толуоле, бензоле) и особенно хорошо — в сероуглероде CS2 и жидком аммиаке NH3.
Сера — достаточно активный неметалл. Даже при умеренном нагревании она окисляет многие простые вещества, но и сама довольно легко окисляется кислородом и галогенами.
S + O2 = SO2,
S + 3F 2 = SF6,
2S + Cl2 = S2Cl2(c примесью SCl2)
С водородом при нагревании сера образует сероводород H 2 S и в небольшом количестве сульфаны (соединения состава H2Sn):
H2 + S=H2S.
Примеры реакций серы с металлами:
2Na + S = Na2S,
Ca + S = CaS, Fe + S = FeS
Образующиеся в этих реакциях сульфиды характеризуются не постоянным, а, как правило, переменным составом. Так, состав сульфида кальция может непрерывно изменяться в границах от CaS до CaS 5. Полисульфиды типа СаSn или Na2Sn при взаимодействии, например, с соляной кислотой образуют сульфаны H2Sn, причем значение n может составлять от 1 до приблизительно 10.
Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет серу до SO2:
S + 2H2SO4 = 2H2O + 3SO2.
Царская водка (смесь азотной и соляной кислот) окисляет серу до серной кислоты.
Разбавленная азотная кислота, соляная кислота без окислителей и серная кислота на холоде с серой во взаимодействие не вступают. При нагревании в кипящей воде или растворах щелочей сера диспропорционирует:
3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O;
Сера может присоединяться к сульфидам
Na2S + (n–1)S = Na2 Sn
и к сульфитам:
Na2SO3 + S = Na2S2O3
В результате протекания данной реакции из сульфита натрия Na2SO3 образуется тиосульфат натрия Na2S2O3.
При нагревании сера реагирует почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, платины и золота.
Известно несколько оксидов серы. Кроме устойчивых диоксида серы SO2 [другие названия: сернистый газ, сернистый ангидрид, оксид серы (IV)] и триоксида серы SO3 [другие названия: серный газ, серный ангидрид, оксид серы (VI)], получены неустойчивые оксиды S2O (при пропускании тока SO2 через тлеющий разряд) и S8O (при взаимодействии H2S c SOCl2).Пероксиды SO4 и S2O7 образуются при пропускании SO2 в смеси с кислородом через тлеющий разряд или за счет окисления SO 2 озоном.
Кислотному диоксиду серы SO2 соответствует неустойчивая кислота средней силы H2SO3 (сернистая кислота):
Н2О + SO2= H2SO3,
а кислотному триоксиду серы SO3— сильная двухосновная серная кислота H 2SO4:
SO3 + H2O= H2SO4
И сернистой кислоте H2SO3, и серной H2SO4 соответствуют по два ряда солей: кислые [соответственно гидросульфиты NaHSO3,Ca(HSO3)2 и др. и гидросульфаты КНSO4, NaНSO4 и другие] и средние [сульфиты Na 2SO3, K2SO3 и сульфаты CaSO4, Fe 2 (SO4)3].
Сера входит в состав многих органических соединений (см. статьи Тиофен, Тиолы и другие).
Применение
Около половины производимой серы используется на производство серной кислоты, около 25% расходуется для получения сульфитов, 10-15% — для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур (главным образом винограда и хлопчатника) (наибольшее значение здесь имеет раствор медного купороса CuSO 4 ·5H 2 O), около 10% используется резиновой промышленностью для вулканизации резины. Серу применяют при производстве красителей и пигментов, взрывчатых веществ (она до сих пор входит в состав пороха), искусственных волокон, люминофоров. Серу используют при производстве спичек, так как она входит в состав, из которого изготовляют головки спичек. Серу до сих пор содержат некоторые мази, которыми лечат заболевания кожи. Для придания сталям особых свойств в них вводят небольшие добавки серы (хотя, как правило, примесь серы в сталях нежелательна).