Введение
Гетерогенные системы, называемые эмульсиями, широко распространены в природе (молоко, млечный сок растений и т. д.), их легко изготовить также искусственным путем (пропиточные составы для придания тканям водонепроницаемости смазки, маргарин, косметические кремы н т. д.).
Условия, необходимые для образования эмульсий, сходны с теми условиями которые нужны для получения коллоидных систем с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой. Обе жидкости, образующие эмульсию, должны быть нерастворимы или малорастворимы друг в друге и в системе должен присутствовать стабилизатор, который в этом случае называют эмульгатором. Эмульсии тем седиментационно устойчивее, чем ближе плотности обеих фаз.
Отличительной особенностью не слишком концентрированних эмульсий является сферическая форма частиц (капелек). Как правило, дисперсность лиофобных эмульсий значительно ниже дисперсности золей с твердой дисперсной фазой.
От типичных лиофобных эмульсий следует отличать так называемые критические—лиофильпые эмульсин. Критические эмульсин— это системы, образующиеся обычно из двух ограниченно смешивающихся жидкостей (например, анилина и воды, изоамилового спирта и воды) при температура(весьма близких к критической температуре смешения) когда поверхностное натяжение на границе фаз становится весьма малым (порядка 0,01 эрг/см2) и теплового движения молекул уже достаточно для диспергирования одной жидкости в другой. В результате такого самопроизвольного диспергирования образуется тончайшая эмульсия, в которой коалесценция для отдельных капелек уравновешивается стремлением обеих жидкостей равномерно распределиться в объеме,
Всякая критическая эмульсия является термодинамически устойчивой равновесной системой, для существования которой не требуется эмульгатор. Другими отличительными свойствами критической эмульсии являются возможность существования ее лишь в очень узком интервале температур и непостоянство частиц дисперсной фазы: капельки критической эмульсии все время образуются в системе и тотчас же исчезают, напоминая в этом отношении ассоциаты, образующиеся в жидкости в результате флуктуации ее плотности.
Классификация эмульсий
Обычные лиофобные эмульсин классифицируют либо по полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды либо по концентрации дисперсной фазы в системе.
Согласно первой классификации различают эмульсии неполярной или слабополярной жидкости в полярной (например, эмульсия масла в воде) — эмульсия первого рода, или прямые, и эмульсии полярной жидкости в неполярной (например, вода в масле) —эмульсии и второго рода, или обратные.
Эмульсин первого рода очень часто обозначают через м/в где под буквой м подразумевается масло или иная неполярная жидкость, а под буквой в — вода или другая полярная жидкость
Эмульсии второго рода обозначают соответственно через в/м. В особый класс выделяют эмульсии жидких металлов (ртути, галлия) в воде, поскольку в этом случае и дисперсная фаза, и дисперсионная среда ведут себя как полярные жидкости.
Тип эмульсии устанавливается очень легко путем определения свойств ее дисперсионной среды. Для этого либо определяют способность эмульсии смачивать гидрофобную поверхность, либо проверяют возможность эмульсии разбавляться водой, либо испытывают способность эмульсии окрашиваться при введении в нее красителя, растворяющегося в дисперсионной среде, либо, наконец, определяют электропроводность эмульсии. Если эмульсия не смачивает гидрофобную поверхность, разбавляется водой, окрашивается при введении водорастворимого красителя (например, метиленового голубого) и обнаруживает сравнительно высокую электропроводность, то это эмульсия типа м/в. Наоборот, если эмульсия смачивает гидрофобную поверхность, не окрашивается водорастворимым красителем (или окрашивается при введении маслорастворимого красителя, например судана Ш) и не обнаруживает заметной электропроводности, то это эмульсия типа в/м.
Согласно второй классификации, эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные, или желатинированные.
К разбавленным эмульсиям относятся системы жидкость-жидкость, содержаие до 0,1 объемн.% дисперсной фазы. Типичным примером таких систем может служить эмульсия машинного масла в конденсате, образующемся при работе паровых машин.
Прежде всего, разбавленные эмульсин по размеру частиц резко отличаются от концентрированных и высококонцентрированных эмульсий, являясь наиболее высоко дисперсными. Диаметр капелек в разбавленных эмульсиях составляет, как правило, порядка 10-5 см, т. е. близок к размеру коллоидных частиц. Далее, разбавленные эмульсии обычно образуются без введения в систему специальных эмульгаторов.
К концентрированным эмульсиям относятся системы жидкость — жидкость со сравнительно значительным содержанием дисперсной фазы, вплоть до 74 объемн.% (рис. XII, 1а). Эту концентрацию часто указывают как максимальную для эмульсий этого класса потому, что она в случае монодисперсной эмульсии соответствует максимально возможному объемному содержанию недеформированных сферических капель независимо от их размера. Так как концентрированные эмульсии получаются обычно методом диспергирования, то размер их капелек относительно велик и составляет 0,1—1 мкм и больше. Такие капельки хорошо видны под обычным микроскопом, и концентрированные эмульсии должны быть отнесены к микрогетерогенным системам.
К высококонцентрированным, или желатинированным, эмульсиям обычно относят системы жидкость—жидкость с содержанием дисперсной фазы выше чем 74 объемн.% Отличительной особенностью таких эмульсий является взаимное деформирование капелек дисперсной фазы, в результате чего они приобретают форму многогранников (полиэдров), разделенных тонкими пленками — прослойками дисперсионной среды. Такая эмульсия при рассматривании в микроскоп, напоминает соты. Вследствие плотной упаковки капелек высококонцентрированные эмульсии не способны к седиментации и обладают механическими свойствами схожими со свойствами гелей Пocледняя особенность и привела к тому, что высококонцентрированные эмульсии иногда называют желатинированными.
Агрегативная устойчивость эмульсий и природа эмульгатора
Эмульсии, как и все коллоидные и микрогетерогенные системы, агрегативно неустойчивы из-за избытка свободной.энергии на межфазной поверхности. Агрегативная неустойчивость эмульсий проявляется в самопроизвольном образовании агрегатов капелек с последующим слиянием (коалесценцией) отдельных капелек друг с другом. В пределе это может приводить к полному разрушению эмульсии и разделению ее на два слоя, из которых один соответствует жидкости, образующей в эмульсии дисперсную фазу, а другой — жидкости, являющейся дисперсионной средой.
Агрегативную устойчивость эмульсий характеризуют либо скоростью расслаивания эмульсиисии, либо продолжительностью существования “(временем жизни)”отдельных капелек в контакте друг с другом или с межфазной поверхностью.
На агрегативную устойчивость эмульсий сильнее всего влияют природа и содержание в системе эмульгатора. С термодинамической точки зрения эмульгатор, адсорбируясь на межфазной границе, понижает межфазное поверхностное натяжение и в отдельных случаях может приводить даже к образованию равновесных коллоидных систем (эмульсии, получаемые из эмульсолов). Другое объяснение заключается в том, что при наличии стабилизатора на границе раздела фаз между капельками возникают силы отталкивания (энергетический барьер). Повышение в известных пределах концентрации эмульгатора в системе способствует устойчивости эмульсии.
Эмульсии термодинамически нестабильны. Чтобы приготовить эмульсию с приемлемой кинетической стабильностью, необходимо присутствие третьего компонента – эмульгатора. Большинство эффективных эмульгаторов – это ПАВ, природные материалы (такие, как белки) и тонко измельченные порошки. Эмульгаторы адсорбируются на границе раздела жидкость/жидкость и препятствуют образованию капель, подобно тому, как действуют стабилизаторы золей. Существует, однако, еще один фактор, определяющий стабильность эмульсий: коалесценция (слияние капель). Эмульгатор должен образовывать плотную, но эластичную пленку вокруг капли. Если пленка разрывается, капли будут сливаться и становится возможным разделение фаз.
Природа эмульгатора определяет не только устойчивость, но и тип эмульсии. Опыт показывает, что гидрофильные эмульгаторы, лучше растворимые в воде, чем в углеводородах, способствуют образованию эмульсии типа м/в, а гидрофобные (или олеофильные) эмульгаторы, лучше растворимые в углеводородах, — эмульсий типа в/м.(правило Банкрофта). Это вполне понятно, так как эмульгатор препятствует слипанию, или коалесценции, капелек только тогда, когда он находится у поверхности с наружной стороны капельки, т. е. лучше растворяется в дисперсионной среде.
В качестве эмульгаторов могут применяться самые различные по природе вещества: поверхностно-активные вещества, молекулы которых содержат ионогенные полярные группы, (мыла в широком смысле слова), неионогенные поверхностно-активные вещества» высокомолекулярные соединения (ВМС). Эмульгирующей способностью обладают даже порошки. Стабилизация более или менее концентрированных эмульсий с помощью обычных неорганических электролитов невозможна вследствие недостаточной адсорбции их ионов на межфазной границе неполярный углеводород — вода.
Эффективность эмульгатора характеризуют специальным числом — гидрофильно-липофильным ьалансом (ГЛБ). Если число ГЛБ лежит в пределах 3—6, образуется эмульсия в/м. Эмульгаторы с числом ГЛБ 8—13 дают эмульсию м/в. Изменяя природу эмульгатора и его концентрацию, можно добиться обращения фаз эмульсии.