Эмульсии получают механическим диспергированием дисперсной фазы в дисперсионной среде в присутствии соответствующего эмульгатора. Для диспергирования эмульгируемые жидкости сильно перемешивают, встряхивают или подвергают вибрационному воздействию. Для этого используют специальные эмульгаторы, мешалки, коллоидные мельницы. В последнее время для эмульгирования начинают применять ультразвук. Иногда полученные грубые Эмульсии подвергают дополнительной гомогенизации в специальных гомогенизаторах разнообразных конструкций. Наиболее часто в качестве гомогенизаторов применяют устройства, в которых дополнительное диспергирование капелек грубой эмульсии достигается продавливанием ее через малые отверстия под высоким давлением. При обработке в таких гомогенизаторах, например молока, диаметр жировых капелек понижается с 3 до 0,2 мкм. В результате значительно увеличившейся седиментационной устойчивости такое молоко расслаивается значительно медленнее.
Процесс эмульгирования состоит из собственно диспергирования, т. е. образования капелек дисперсной фазы в дисперсионной среде и их стабилизации в результате адсорбции на поверхности эмульгатора. Процесс гомогенизации всегда заключается в образовании из дисперсной фазы тонких цилиндриков, которые весьма неустойчивы и легко распадаются на ряд капелек. Как известно из молекулярной физики, цилиндрик жидкости начинает распадаться на капельки, когда его длина становится больше окружности его сечения.
Следует учесть, что при эмульгировании наряду с диспергированием всегда в той или иной степени происходит коалесценция возникших капелек, так как эмульгатор не успевает полностью адсорбироваться на поверхности капелек и они еще не обладают той устойчивостью, которая соответствует устойчивости капелек в готовой эмульсии. П. А. Ребиндер показал, что при эмульгировании всегда образуется два типа эмульсии — м/в и в/м и только вследствие большей устойчивости «выживает» та эмульсия, которая соответствует природе примененного эмульгатора.
Влияние эмульгатора на образование эмульсии того или иного рода становится более сложным, когда эмульгатор способен давать как эмульсию м/в, так и в/м. В этом случае на род образующейся эмульсии может влиять природа стенок сосуда и мешалки, равно как и другие предметы, с которыми соприкасается эмульсия. Например, если стенки сосуда смачиваются только какой-нибудь одной жидкостью, то соприкосновение эмульсии с этой стенкой может приводить к обращению типа эмульсии, причем жидкость, смачивающая стенки сосуда, становится дисперсионной средой.
На результат эмульгирования влияет не только природа примененного эмульгатора и вид механического воздействия, но и ряд других условий — температура, количественное соотношение фаз и т. д. При всех прочих равных условиях более низкоконцентрированная эмульсия получается более устойчивой, так как вероятность, столкновения двух ее частиц меньше.
Таким образом, эмульгирование представляет собой весьма сложный процесс и для приготовления стойких высокодисперсных эмульсий от технолога требуется много знаний и опыта.
Помимо механического диспергирования эмульсии могут быть получены путем самопроизвольного диспергирования. Однако при самодиспергировании полученные весьма высокодисперсные равновесные системы резко отличаются по термодинамической устойчивости от обычных эмульсий, агрегативная устойчивость которых является временной. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) применяются при самопроизвольном диспергировании, также не могут рассматриваться как типичные эмульгаторы, поскольку их берут в таких количествах, что происходит изменение объемных свойств фазы.
Самопроизвольное эмульгирование играет существенную роль в процессах, связанных с перевариванием и усвоением пищи организмом. При попадании, например, в кишечник жира сначала происходит самодиспергирование жира под влиянием поверхностно-активных веществ (холевых кислот), содержащихся в желчи, а затем полученная таким образом высокодисперсная эмульсия всасывается через стенку кишечника в организм.
Все методы получения эмульсий, как и любой другой дисперсной системы, можно разделить на конденсационные и диспергационные. Конденсационные методы связаны с образованием капелек эмульсии из отдельных молекул. Таким образом получаются критические эмульсии при выделении капель новой фазы из раствора вблизи критической температуры смешения.
В промышленности и лабораторной практике эмульсии получают диспергированием одной жидкости в другой. В свою очередь, диспергационные методы можно разделить на методы, в основе которых лежит взбалтывание, и методы перемешивания. Диспергирование взбалтыванием производится при возвратно-поступательном движении либо сосуда, в котором находится смесь жидкостей, либо специального приспособления, например, спиральной пружины, находящейся внутри жидкости. Методы перемешивания основаны на использовании лопастных или пропеллерных мешалок. Иногда для приготовления эмульсии используют коллоидные мельницы.
Общим для приготовления любой эмульсии является очередность смешения фаз. Всегда к жидкости, которая должна стать дисперсионной средой, постепенно прибавляется вторая жидкость. Для получения устойчивой эмульсии во внешней фазе уже должен присутствовать стабилизатор. Для облегчения диспергирования следует вводить эмульгатор, причем его можно растворять как в масляной, так и в водной фазе.
Наиболее частой ошибкой при получении эмульсий является неправильный выбор интенсивности механического воздействия. Часто считают, что эмульгирование происходит тем лучше, чем сильнее перемешивается (взбалтывается) смесь жидкостей. В действительности существует некоторая оптимальная интенсивность механического воздействия, выше которой происходит не диспергирование, а наоборот – коалесценция.
Связано это с тем, что, как мы видели выше, устойчивые эмульсии получаются только в присутствии стабилизатора на поверхности капелек и выше определенной критической степени насыщения адсорбционного слоя. Адсорбция, как известно, происходит не мгновенно и для формирования адсорбционного слоя требуется определенный промежуток времени. Если поверхность капель не успевает адсорбировать стабилизатор, то при столкновении капель происходит их слияние. Таким образом, интенсивное перемешивание, сопровождающееся образованием новой поверхности, не имеющей адсорбционного слоя, не способствует эмульгированию. Кроме того, при интенсивном перемешивании возможно разрушение образовавшегося адсорбционного слоя и, следовательно, снижение потенциального барьера коалесценции, в то время как кинетическая энергия капель растет. Все это необходимо учитывать для приготовления устойчивой эмульсии.
Прямые эмульсии из неструктированных - ньютоновских жидкостей, например, бензола или толуола, можно получить путем ритмичного встряхивания их с водными раствором эмульгатора в закрытом сосуде или способом, основанным на возвратно-поступательном движении спирали в смеси жидкостей. Таким путем можно получить даже высококонцентрированные - предельные эмульсии. Предельные эмульсии этих жидкостей с использованием лопастных мешалок получить практически невозможно. Зато этот способ, при умеренной скорости вращения мешалок (80-100 оборотов в минуту) может с успехом применяться для приготовления эмульсий неструктурированных высоковязких жидкостей, например, смол или высокомолекулярных кремнийорганических жидкостей.
При малых градиентах скорости потока усилие передается всем капелькам, они ориентируются вдоль потока, постепенно вытягиваются и деформируются, после чего происходит разрыв с образованием капель меньшего размера. Постепенное образование новой поверхности способствует насыщению адсорбционного слоя, препятствующего слиянию капель. Крупные капли при этом диспергируются до более мелких с образованием практически монодисперсной эмульсии.
Приготовленную механическим путем грубую эмульсию часто подвергают гомогенизации, для чего ее облучают ультразвуком или продавливают под большим давлением через малые отверстия, пропускают через гомогенизатор, работающий по принципу парового свистка. При гомогенизации получают эмульсию с однородными по величине каплями мелкого размера, обладающую высокой кинетической устойчивостью. При гомогенизации также следует выбирать оптимальные условия, иначе можно разрушить эмульсию.
В последнее время пристальное внимание привлекает самопроизвольное эмульгирование в результате массопереноса эмульгатора через поверхность раздела макрофаз. В этом случае используется такой эмульгатор, который обладает растворимостью в обеих жидкостях, но лучше растворим во внешней фазе. Готовится раствор эмульгатора в той жидкости, которая предполагается к эмульгированию, и затем раствор приводится в соприкосновение с внешней фазой. Эмульгатор диффундирует через границу раздела фаз, захватывая мелкие капли внутренней фазы. Получаются очень устойчивые мелкодисперсные или ультрамикроскопические эмульсии. Подобные эмульсии получаются также при изменении температуры эмульсий, стабилизированных неионогенными ПАВ. При низкой температуре эти вещества лучше растворяются в воде и стабилизируют прямые эмульсии, а при высокой температуре их растворимость в углеводороде выше и они стабилизируют обратные эмульсии. Существует определенная температура, зависящая от строения неионогенного ПАВ, выше которой образуется обратная эмульсия, а ниже – прямая. Изменением температуры, таким образом, можно вызвать миграцию стабилизатора из одной фазы в другую, что приведет к образованию ультрамикроэмульсии. Граничная температура носит название температуры инверсии или обращения фаз. При многократной инверсии фаз можно получить многократные эмульсии, когда капли одной фазы будут включать в себя более мелкие капли другой, а те, в свою очередь, могут содержать еще более мелкие капли. Известны, например, пятикратные эмульсии. Такие многократные эмульсии используют для экстракции ценных веществ из мелких капель, например, сточных вод в крупные капли чистой воды через масляную пленку в эмульсиях типа «вода-масло-вода» (в/м/в).
Эмульсии со временем разрушаются. В некоторых случаях возникает необходимость ускорить разрушение эмульсий, например, разрушение эмульсии в сырой нефти. Ускорить процесс разрушения можно всеми путями, ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эмульгатора и увеличению возможности соприкосновения частиц друг с другом.
Методов разрушения эмульсии (деэмульгирования) очень много. Наиболее важными из них являются следующие:
Химическое разрушение защитных пленок эмульгатора, например, действием сильной минеральной кислоты.
Прибавление эмульгатора, способного вызвать обращение фаз эмульсии и снижающего этим прочность защитной пленки.
Термическое разрушение - расслоение эмульсий нагреванием. С повышением температуры уменьшается адсорбция эмульгатора, что ведет к разрушению эмульсии.
Механическое воздействие. К этому методу относится механическое разрушение стабилизированных пленок, например, сбивание сливок в масло. Центрифугирование также относится к механическому воздействию.
Действие электролитов вызывает разрушение эмульсий, стабилизированных электрическим зарядом частиц.
Часто перед технологом стоит задача не получить эмульсию, а наоборот, предупредить ее возникновение или разрушить (деэмульгировать) уже образовавшуюся систему. Эмульсии типа м/в, полученные с применением ионогенных эмульгаторов, обычно разрушают с помощью коагуляции электролитами с поливалентными ионами. Так как такие электролиты, взаимодействуя с ионогенной группой эмульгатора, обычно дают соединения, нерастворимые, в воде, то введение их в систему равнозначно переводу эмульгатора в неактивную форму. Иногда для деэмульгирования эмульсий, полученных с применением ионогенных эмульгаторов, вводят в систему эмульгатор, способствующий образованию эмульсии обратного типа и таким образом как бы нейтрализующий действие первоначального эмульгатора. Следует заметить, что такой эмульгатор практически всегда образуется при введении электролитов с поливалентным катионом в эмульсии типа м/в, стабилизованные щелочными мылами, так как образующиеся при этом мыла с поливалентными катионами способствуют образованию эмульсий типа в/м.
Эмульсии, стабилизованные непоношенными стабилизаторам разрушаются гораздо труднее. Электролиты разрушают такие эмульсии только при больших концентрациях, когда происходит уже не коагуляция, а высаливание. Более эффективным способом разрушения таких эмульсий является нагревание, вызывающее десорбцию молекул неионогенных стабилизаторов с капелек эмульсии или дегидратацию полярной части молекулы неионогенного-стабилизатора.
Разрушение всех эмульсий можно достичь введением в систему поверхностно-активного вещества, вытесняющего из адсорбционного слоя эмульгатор, но неспособного стабилизовать эмульсию. При центрифугировании и фильтровании происходит собственно концентрирование эмульсии. Однако в эмульсиях с очень высокой концентрацией дисперсной фазы и недостаточным содержанием эмульгатора, как правило, происходит коалесценция капелек, и таким образом система разрушается. С. С. Воюцким с сотр. разработан метод непрерывного разрушений эмульсий воды в углеводородах путем пропускания эмульсий через специальный фильтр. Капельки дисперсной фазы (воды) адсорбируются на фильтрующем материале, коалесцируют на его поверхности и стекают с фильтра (самоочищение фильтра). Разрушение эмульсий при повышении температуры обусловливается уходом эмульгатора с поверхности капелек в результате его десорбции или растворения в дисперсной фазе.
ЭМУЛЬСИЙ
Наряду с мероприятиями по снижению образования эмульсий большое внимание уделяется разрушению образовавшихся эмульсий с последующим
Они делятся на две группы: ионогенные (образующие ионы в водных растворах) и неионогенные (не образующие ионов в водных растворах)
Представителем первой группы является малоэффективный деэмульгатор НЧК (нейтрализованный черный контакт).
Ионогенный деэмульгатор НЧК, ввиду его малоэффективного действия на разрушение эмульсии с производства, снят.
Деэмульгирующую способность неионогенных соединений можно легко регулировать, изменяя число молекул, присоединяемых к окиси этилена. При удлинении углеводородной цепи растворимость неионогенного вещества в воде увеличивается. Неионогенным веществам можно придать также и гидрофобные свойства добавкой окиси пропилена.
Основными представителями этой группы деэмульгаторов являются: дипроксамин-157, проксамин-385, проксанол-305, пентамин-67 и др. Из зарубежных деэмульгаторов сравнительно широкое распространение у нас получили дисолван 4411, дисолван 4400 и сипарол, выпускаемые в ФРГ. Испытаны в промысловых условиях поверхностно-активные вещества США (оксойд-А) и Японии (Х-2647).
Неионогенные деэмульгаторы впервые были получены у нас в НИОПИК (Научно-исследовательском институте органических полупродуктов и красителей). Над синтезом неионогенных деэмульгаторов продолжает работать ряд научно-исследовательских организаций. Ими получено сравнительно большое число неионогенных ПАВ, не уступающих мировым образцам по действию на эмульсии.
Неионогенные ПАВ в настоящее время находят самое широкое применение в процессах обезвоживания и обессоливания нефти. Их расход исчисляется граммами — от 5 -10 до 50 - 60 г на 1 т нефти. Это значительно снижает стоимость транспортировки деэмульгатора и общую стоимость процессов обезвоживания и обессоливания. Неионогенные ПАВ не реагируют с солями, содержащимися в пластовой воде не вызывают образования осадков. При использовании неионогенных ПАВ содержание нефти в сточных пластовых водах значительно ниже, чем при обработке эмульсий ионогенными ПАВ.
Деэмульгаторы должны удовлетворять следующим основным требованиям:
1) быть эффективными. Эффективность деэмульгаторов характеризуется их
расходом, качеством подготовленной нефти (содержанием в ней остаточных хлористых солей, воды и механических примесей), а также минимальной температурой нагрева эмульсии и продолжительностью отстоя нефти;
2) иметь большую поверхностную активность, чтобы вытеснить с границы раздела нефть—вода полярные компоненты слоя, адсорбированного из нефти;
3) хорошо растворяться в одной из фаз эмульсии (нефти или воде), т. е., иными словами, быть нефтерастворимыми или водорастворимыми;
4) быть способными изменять смачивание поверхности твердых компонентов слоя — «бронирующих» эмульгаторов и обеспечивать переход их полностью в одну из фаз эмульсии; 5) максимально понижать на границе раздела нефти и воды прочность структурно-механических адсорбционных слоев и не допускать стабилизации эмульсий, как прямого так и обратного типа. Вытесняя с поверхностного слоя капли воды, природные эмульгирующие вещества, деэмульга-тор образует гидрофильный адсорбционный слой, в результате чего капельки воды при столкновении коалесцируют (сливаются) в более крупные капли и оседают в дренаж;
6) максимальное снижение межфазного натяжения на границе фаз нефть—вода должно обеспечиваться при малых расходах деэмульгатора, т. е. деэмульгатор должен быть более поверхностно активен, чем эмульгатор;
7) не коагулировать в пластовых водах, т. е. водорастворимый или нефтерастворимый деэмульгатор должен быть истинным: раствором, являющимся вполне устойчивым (стабильным), а не таким, из которого сравнительно легко бы выделялся (коагулировал) деэмульгатор под влиянием незначительных внешних: воздействий (температуры, давления, химического состава пластовых вод);
8) не вызывать коррозии труб и оборудования;
9) деэмульгаторы должны быть дешевыми, транспортабельными, не изменять своих свойств от изменения температуры, ухудшать качества нефти и обладать определенной универсальностью, т. е. эффективно разрушать эмульсии различных по физическим свойствам нефтей и вод.
Для наиболее успешного разрушения и прекращения старе; нефтяных эмульсий деэмульгаторы следует давать на забой с жпн и осуществлять внут-рискважинную деэмульсацию.
Воздействие деэмульгатора на нефтяную эмульсию основано на том, что деэмульгатор, адсорбируясь на поверхности раздела фаз «нефть — вода», вытесняет и замещает менее поверхностно-активные природные эмульгаторы. Пленка, образуемая деэмульгатором, не прочная. В результате этого мелкие диспергированные капельки воды, спиваясь, образуют большие капли. Процесс слияния капелек воды называется* коалесценци ей,.
В Пермском крае для каждого месторождения, на котором осуществляется подготовка нефти, создаются лабораторией компании «ФЛЭК» деэмульгаторы, подходящие для нефти данного месторождения.
При работе с деэмульгаторами всегда следует помнить, что при обращении с деэмульгатором нужно соблюдать особые меры предосторожности.
Заключение
К природным эмульсиям относится ряд ценнейших растительных и животных продуктов. Так, эмульсией является молоко стабилизованная животными белками эмульсия жиров в воде. Молоко является сырьем молочной промышленности и служит для получения множества молочных продуктов — сливок, простокваши, кефира, масла, сыра и т; д. Природной эмульсией является также яичный желток.
В пищевой промышленности к эмульсиям помимо молочных продуктов принадлежат такие продукты, как маргарин, майонез, различные соусы. В фармацевтической промышленности Многие лекарства применяются в виде эмульсий, причем, как правило, для приема лекарств внутрь применяются, эмульсии первого рода, а эмульсии второго рода используются для наружного применения. "
Нефтяные эмульсии, деэмульгирование которых для освобождения от сильно засоленной воды является важнейшей задачей первичной переработки нефти. Близки к эмульсии кровь, а также системы, содержащие липосомы и микроорганизмы. В промышленности и технологии эмульсии используют в процессах эмульсионной полимеризации, в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей, в виде заменителей цельного молока, как смазки, составы для консервации, проклеивающие составы в производстве бумаги, аппретуры для улучшения свойств и прокрашивания кожи, препараты для обработки нитей и тканей. Обратные эмульсии служат буровыми растворами при проходке нефтяных и газовых скважин, для обработки призабойных зон в них; перспективно использование микроэмульсий для увеличения степени нефтеотдачи пластов. Разнообразные обратные эмульсии применяются в виде лекарств. и косметич. мазей и кремов, пищевой продуктов (напр., маргарин); прямые эмульсии перфторуглеродных соед. в воде -перспективные кровезаменители.
Также применяют процессы акустического эмульгирования (а часто и сопутствующие им по условиям технологии последующие процессы деэмульгирования) перспективно использовать при мыловарении, при обезвоживании сырых нефтей и очистке нефтяных емкостей и танкеров, в технологии производства пищевых продуктов (сливочного масла, маргарина), при получении битумных (асфальтовых) эмульсий, при переработке эмульсий натурального каучука, получения консистентных смазок, охлаждающих жидкостей для металлообработки, при производстве эмульсионных красок (водо-дисперсионных, водоэмульсионных и латексных) и т.д.
Список литературы
Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. Л.: Химия, 1981.
Амелин И.Д., Андриасов Р.С.и др. Эксплуатация и технология разработки нефтяных и газовых скважин. М. Недра, 1978.
Воюцкий А. Р. Курс коллоидной химии. М.: Политиздат, 1976.
Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение эмульсий. М.: Недра, 1982.
Смирнов Ю.С., Мелошенко Н.Т. Химическое деэмульгирование нефти как основа ее промысловой подготовки //Нефтяное хозяйство, 1989.