Предисловие.
Будучи огорчен качеством преподавания химии в РНИИМУ, и тем более, способом последующего контроля качества образования – тестами, я решил оказать посильную помощь студентам в сдаче оных. Пособие представляет собой краткую, насколько возможно, инструкцию, как минимально загрузив голову таки сдать этот окаянный тест. Я исследовал большое их количество, обобщил результаты.
На каждый вид вопросов я постарался дать ответ, в меру научный, чтобы все-таки не слишком уйти от своих химических корней, но и достаточно ясный, чтобы он мог быть воспринят среднестатистическим студентом. Теперь я представляю свой труд для использования широкой общественностью, надеюсь, моё творение сможет послужить к чьей-нибудь пользе.
Настоящая тема является условно важной: некоторая часть представленных реакций в неявном виде используется в курсе биохимии. Как это иногда бывает, важными для биохимиков оказываются не те же самые реакции, которые исследуются химиками. Обе кафедры говорят об одном и том же, но чтобы увидеть это, требуется профильное образование. Сложность же этой темы мнима: за сложными словами скрыты очень легкие и хорошо систематизированные вопросы.
Конечно, многим хотелось бы иметь готовые ответы и не париться. Думаю, что за годы работы eois общественность накопила некоторый объем ответов, он постепенно совершенствуется, доля верных ответов растет, уже в 2016 она была больше 70%. Правда, обновление вопросов в 2017 добавило веселья. Однако, в отношении химии мне это кажется неудачным путем. Объясню, почему я так считаю. Во-первых, вопросов большое количество, и они, как назло, очень похожи. Это делает трудным списывание с правильных ответов, и, одновременно, делает тесты уязвимыми к методичкам вот такого плана, с разбором вопросов на группы и злой иронией по этому поводу. Во-вторых, некоторые персонажи, как Карина, например, почему-то борются со списыванием, что делает этот процесс не самым простым трюком. А глядя на всё это глобально, по-моему, все же лучше что-то понимать и мыслить, чем списывать.
Заранее благодарен за адекватные комментарии, дополнения и исправления к тексту. Давайте будем вместе улучшать это пособие. Приношу извинения за возможные опечатки и неточности. Первое – следствие сжатых сроков подготовки, второе – следствие изложить материал проще, что приводит к упрощениям, иногда с утратой важных деталей. Текст создан исключительно из гуманных соображений и распространяется безвозмездно.
Алексей «Леша-химик» Федоров,
08.03.2016.
Тема 5. Химические свойства углеводов.
Введение:
Несмотря на обилие труднопроизносимых слов типа «О-метил-альфа-Д-фруктофуранозид» тема очень легкая. Причин две:
1) Вопросы идеально поддаются классификации
2) Нет формул, только текст. На текст проще реагировать.
Учитывая эти два нюанса, мы вообще не будем давать вводных знаний, а разберем весь материал уже внутри типовых вопросов. Однако, зная о ждущей вас контрольной, сопроводим каждый тип формулой. Хуже не будет.
Типичные вопросы:
1. Синтез гликозида.
Приме р
Ну как то так…
Как с этим бороться:
При реакции любого углевода в циклической форме (галактоза, хотя имеют в виду галактопиранозу) с любым спиртом (метанол, этанол, пропанол) в присутствии газообразного хлороводорода (это ритуальная фраза о катализаторе) образуются «смесь аномерных гликозидов» - это и будет правильный ответ. Собственные названия гликозидов тоже могут встречаться. Они устроены по принципу О-радикал-альфа/бета-Д-название углевода-название цикла-озид. Например, О-метил-β-D-глюкопиранозид. Там тоже должна быть смесь альфа и бета форм.
· Однако вам, мои юные друзья, предстоит еще и контрольная по этой теме. Там нужно писать эти же реакции формулами. Это делается так:
На первый ОН (гликозидный) навешивается радикал от спирта. Все, получился гликозид — углевод, у которого 1-ый (гликозидный) ОН заменен на что-то. Важно! Надо обязательно писать альфа и бета версии, а то бида будет.
2. Гидролиз гликозида.
Пример:
Ой...
Как с этим бороться:
В тесте это несложно. Эта реакция – обратная к первой, тут надо снести радикал, навешанный по п. 1, и получить обратно. Так же, как и в первой, должны получаться смесь альфа и бета форм. Здесь нетривиальный случай в примере – нет слова «смесь…». Тогда нужно исключить варианты «только альфа» и «только бета», неправильно же! И рибозу, потому что исходное – фруктоза. Ну не может из …фруктофуранозида получиться ничего иного, кроме фруктозы.
· Отдельно отметим, как это может быть в КР. Тут все упирается в то, что нарисовать формулу «О-хуй пойми чего-откуда-куда-и-как-озида» довольно затруднительно. Обычно эту задачу решают постепенно. Сначала рисуют углевод, как если бы он не был гликозидом. (цикл 5 или 6 углов, ОН, учесть, альфа или бета) Затем навешивают радикал на первый ОН. Прелюдию делают где-нибудь в уголке. А затем в торжественной обстановке, для любимого препода сносят с готового гликозида радикал нахрен. При гидролизе. И не забываем альфа и бета версии углевода.
Из О-метил-α-D-глюкопиранозида получают смесь глюкопираноз и метанол.
Вот это поворот.
3. Алкилирование метилиодидом.
Пример:
МетилИдиот.
Как с этим бороться:
Для начала неплохо прочитать правильно название реагента. Часто встречается версия «метил идиот». Забавно, но неправильно. МетилЙодид все-таки. В этой реакции любой углевод в циклической форме реагирует с метилиодидом в щелочной среде (ритуально, катализ) обмазывается по всем своим ОН метильными группами. Получается -ОСН3 везде. Количество прицепленных метилов равно количеству ОН в исходном углеводе. Если в глюкопиранозе их 5, то получится пентаметил-…. (если кто не знает, ди-2, три-3, тетра-4, пента-5). Так же, как и в двух предыдущих реакциях, реакция связана с образованием смеси альфа и бета версии. По этим двум признакам и ориентируемся.
*для КР версия:
Просто везде в ОН вместо Н вставить СН3
Примечание для внимательных и/или любопытных. Раньше, во времена таких корифеев, как Ю. И. Бауков и И. Ю. Белавин, например, названия многометильных штук строились по формуле «О-метил-2,3,4,6-тетраметил-название цикла». На приведенной картинке как раз реакция из учебника тех времен. Таким образом, подчеркивается особая роль самого первого метила. Он может быть удален при гидролизе, например, в отличие от остальных. Сейчас, как можно видеть, всё летит в пизду, происходит постепенная дИградация и названия строятся по формуле «пентаметил-название цикла», не выделяя первый метил. Не то, чтобы это было принципиально, но постепенно падение уровня налицо. Позволим себе не уточнять, чей именно уровень упал.
4. Гидролиз многометильной штуки.
Пример:
На один метил меньше.
Как с этим бороться:
Дают уже готовую много-метильную хрень и просят её гидролиз. В этом случае с нее сносится только один метил, как в п.2., тот, который был у гликозидного ОН. В тесте на это похер — правильный ответ содержит просто на один метил меньше. Например, из пентаметила-… получится тетраметил-… Отщепляемый радикал уходит в виде спирта. Метил даёт метанол, этил — этанол (как в примере), и так далее.
В контрольной всё не так радужно. Сначала эту дичь придётся строить.
В тесте это будет проявляться, например, так: было пентаметил-хрень, получили тетраметил-хрень.
5. Ацилирование.
Пример:
обмазаться ацетилом...
Как с этим бороться:
Как и в прошлой реакции, но тут по ОН цепляют не -СН3, а ацетил. Так же получается ацетил-производное по количеству ОН в исходном веществе. Например, в дезокси-ксилозе их 3, значит три-О-ацетил. Обращайте внимание на корни. Ежу понятно, что из ксилозы получится не рибоза. Заморочек альфа-бета тут нет.
*КР-эдишн. Берете углевод, добавляете уксусный ангидрид, столько же, сколько ОН (см. пример, как пишется), обвешиваете все ОН ацетилами. Называете 1,2… и далее по номерам ОН-количество ацетилов-углевод. В побочных выделяется уксусная кислота, СН3СООН, столько же, сколько ОН.
СН3-СО- это и есть ацетил. Точнее, он вот такой:
6. Фосфорилирование.
Пример:
Нет.
нет.
Как с этим бороться:
Вопрос удален из пула вопросов, не нужно это учить для теста.
А вот для контрольной нужно, еще как. Фосфорилирование как реакция описано во второй теме, оно заключается в навешивании –РО3Н2 на спиртовую группу. Остаток фосфорной кислоты может быть удален гидролизом. Реакция является очень важной для биохимии. Фосфорилирование — первая и третья стадии переваривания глюкозы в человеческих тушках.
Для контрольной, например, фосфорилирование
И удаление фосфата путем гидролиза
7. Восстановление.
Пример:
Да!
Как с этим бороться:
Углеводы восстанавливают или НАДН или водородом на разных металлах. При восстановлении получаются вещества, собирательно называемые альдитами. Персональные названия образованы добавлением суффикса ит: глюкоза-глюцит (другое название сорбит), ксилоза-ксилит, и так далее.
Подводные грабли: при восстановлении фруктозы получается смесь глюцита и маннита, а не фруктит, как можно было бы ожидать. Заранее узнайте, как выглядят эти два вещества. Любопытные могут сами подумать, почему.
· И снова КР-эдишн. Берете свой углевод в линейной форме, и заменяете верхушку СОН на СН2ОН. Все, готов альдит.
8. Окисление мягкими окислителями.
Пример:
Снова НАД+.
Как с этим бороться:
При окислении мягкими окислителями (НАД+ или бромная вода) получаются альдоновые кислоты (из глюкозы — глюконовая, из рибозы — рибоновая, и т.д.). Всё.
Ну не может получаться из маннозы — галактоновая кислота!!! БЛИН!!!
КР-версия. Заменить верхний СОН на СООН. Все, альдоновая кислота.
Подробнее об окислении альдегидов в кислоты можно найти в первой теме.
9. Окисление сильным окислителем.
Пример:
Ня! Азотная кислота.
Как с этим бороться:
При окислении сильным окислителем (НNO3) получается альдаровая кислота (глюкаровая, маннаровая, галактаровая). Всё.
*КР-версия. Заменить верхний СОН и нижний СН2ОН в линейной форме углевода – оба — на СООН
10. Синтез уроновой кислоты.
Пример раз:
Пример два:
Пример три:
...
Как с этим бороться:
Уроновая кислота – производное углевода, у которого сверху осталась СОН, а снизу СООН. Она может быть линейной, или можно циклить как обычный углевод, но будет не СН2ОН на последнем углу, а СООН.
Мы нашли три варианта, что спрашивают.
1) Начинают гнать про «первичную спиртовую группу». Это как раз СН2ОН. См пример раз. Отвечаем – такого-то углевода уроновая кислота. Например, из галактозы получается галактоуроновая кислота, или просто уроновая.
2) Начинают гнать про последовательность реакций. См. пример два. Отвечаем – реакция со спиртом (метанол, этанол), окисление, гидролиз. Это может быть и в КР, поэтому приведем формулы, вдруг это кого-то спасет.
Вместо глюкозы можно подставить другой углевод, получится другого углевода уроновая кислота.
3) Самое опасное – когда начинают гнать про декарбоксилирование. Вот это жесть. Декарбоксилирование – реакция из второй темы, убрать СО2 из СООН. Из глюкозы получится ксилоза, вообще из гексоз – пентзы, а из рибозы (пример) – альдотетроза. Потому что минус один С. Еще не знаю, что может быть.
11. Эпимеризация (м.б., изомеризация, таутомеризация). В щелочной среде. Через ендиольную форму.
Пример:
Мда...
Как с этим бороться:
Если не засирать мозг. Правильный ответ – там где написано три вещества, такой как правило единственный, в остальных по два. Это может выглядеть по-разному. Было и «две альдозы и одна кетоза», было и «глюкоза, манноза, галактоза», было и «рибоза, рибулоза и эпимер рибозы по С2». Ну, для самых одаренных – где больше всего написано – там и верно. Не нужно смущаться буквой L. Тут она не влияет ни на что.
· КР-версия. Это довольно сложная реакция. Общая схема имеет вид:
Приведенное на схеме следует подставлять к любому углеводу, с которым это надо сотворить. Например, для глюкозы:
Берешь такой глюкозу. Ага, ее верхушка до первого креста как раз точно совпадает с первой штукой из схемы. Атлична. Хуяришь еще три раза низ одинаковый, а сверху дописываешь разные шапки, но такие, как на схеме. Готово? Малацца. Назвать? Да, это непросто. Го в формулы (методичка, интернет, учебник в помощь, ну же). Ну, тут есть, а вот в общем случая можно затупить.
Тестируем свои выкладки на себе, традиционно
Легкая тема, меньше полутора минут — десятка
Спасибо за внимание!
Приложение 1.
Поскольку у вас контрольная, а у нас завалялись билеты многолетней, правда, давности, имеет смысл его разобрать.
1.Цикло-оксо-таутомерия. Все строго по описанию. Можно использовать Приложение к методичке по Строению углеводов, там почти все есть. Или понять-таки, как получаются эти циклы.
2. Восстановление фруктозы. Мы так и знали! Почитайте про восстановление, там легко. Могут быть и другие реакции по п. 1-8 (синтез гликозида, его гидролиз, алкилирование и прочее).
3. Ацилирование. Тут тоже почти все легко, но есть небольшой нюанс. При ацилировании аминов ацилируется, собственно, только амин. Короче, надо вот такую шляпу получить:
Могут быть тоже реакции по п. 1-8
4. Дисахарид. См. методу по строению, все есть там. Бывают ди- или полисахариды или сложные реакции по п. 9-10. Обратите внимание на полисахариды, найдите формулы (у нас нет, мы забили, а зря — их спрашивают).