Глава 3. Гальванические элементы

Электрический ток можно получать с помощью гальванических элементов или химических источников тока (ХИТ) – замкнутой электрохимической системы, состоящей из двух соединенных между собой электродов, представляющих собой проводник первого рода, погруженный в электропроводящий раствор (проводник второго рода). Электрическая энергия в ХИТ возникает за счет самопроизвольного протекания на электродах окислительно-восстановительных (токообразущих) химических реакций.

Для получения во внешней цепи гальванического элемента электрического тока, т.е. направленного движе­ния электронов, необходимо, чтобы процессы окисления и восстановле­ния активных веществ были пространственно отделены друг от друга, а электроды контактировали между собой че­рез электролит.

Например, гальванический элемент Якоби-Даниэ­ля (рис. 3.1) состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор своей соли, – сульфата цинка ZnS0₄, и медного электрода, погруженного в раствор СuS0₄. Растворы разделены пористой перегородкой, которая не дает возможности им смешиваться друг с другом. Схема элемента записывается следующим обра­зом:

(-)Zn|ZnSO₄||CuS0₄|Сu(+) (3.1)

Вертикальная черта означает границу раздела между твердой и жидкой фазой, две вертикальные черты – границу раздела между растворами электролитов. Пористая перегородка обеспечивает только движе­ние ионов и ее роль сводится к изоляции окисленной и восстановленной форм реагирующих веществ (с тем, чтобы они могли обмениваться элект­ронами только через внешнюю цепь, а не непосредственно).

Кроме пористой перегородки существует и другой способ соединения растворов. Это U-образные трубки – электролитические ключи (соляные мостики), содержащие в виде растворов такие вещества, как КС1 или КNO₃, подвижность катиона и аниона которых примерно одинакова. Соляные мостики ис­пользуют для уменьшения диффузионной разности потенциалов, возни­кающей между растворами за счет различной скорости движения ионов.

Рис. 3.1. Схема элемента Якоби-Даниэля

При разомкнутой внешней цепи на границе раздела цинковой пластины и раствора ZnSO₄ устанавливается динамическое равновесие:

Zn ↔ Zn²⁺ + 2 e. (3.2)

При этом цинк, как активный металл, заряжается отрицательно, и при соединении с медным электродом будет являться анодом внут­ренней цепи гальванического элемента.

На поверхности раздела медного электрода и раствора CuS0₄ идет процесс внедрения ионов металла из раствора в кристал­лическую решетку пластины, на меди также установится динамическое равновесие:

Сu²⁺ +2е ↔Сu⁰. (3.3)

Медная пластинка при этом заряжается положительно и служит катодом внутрен­ней цепи.

При замыкании проводником внешней цепи электроны с цинковой пластины будут переходить на медную. В этом случае цинковый анод будет окисляться и посылать свои ионы в раствор, а на медной пластине – катоде будет идти процесс восстановления.

Суммарное уравнение процессов, протекающих в элементе, записывается следующим образом:

● в ионной форме Zn^o + Cu ²⁺ →Zn ²⁺ + Cu^o;

● в молекулярной форме Zn + CuS0₄ → ZnSO₄ + Сu.

Металлические электроды, погруженные в растворы своих солей, отно­сятся к электродам первого рода. По уравнению Нернста, потенциал такого электрода равен:

, (3.4)

где E^o – стандартный электродный потенциал металла – электродный потенци­ал при активности ионов металла в растворе, равной единице; R – универсальная газовая постоянная; F – число Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; [a_Meⁿ⁺] – активность ионов металла в растворе.

Активность ионов в растворе (активная концентрация) связана с аналитической концентрацией «С» уравнением а = γ∙С, где γ – коэффициент активности, учитывающий ионное взаимодействие.

В случае разбавленных растворов вместо величины активности можно пользоваться величиной концентрации ионов металла. Тогда уравнение Нернста будет выглядеть следующим образом:

, (3.5)

где [Ме ⁿ⁺] – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Если подставить значение R = 8,31 Дж/моль и F = 9,65.10⁴ кл/моль, то при Т = 298°К с учетом перевода натурального ло­гарифма в десятичный уравнение (3.5) примет вид

. (3.6)

Конкретно для цинкового электрода при Т = 298 К

(3.7)

а для медного электрода

(3.8)

Электродвижущая сила (ЭДС) химического источника тока определяется как разность потенциалов катода и анода. Так как ЭДС – положительная величина, для ее определения следует от потенциала электрода с более положительным значением, которое соответствует катоду, вычесть менее положительное значение потенциала анода:

∆E = E_к - E_а, (3.9)

где ∆E − ЭДС; Е_к − потенциал катода; Е_а − потен­циал анода.

Измерение электродвижущей силы (ЭДС) проводится на бестоковом режиме, когда внешняя цепь разомкнута и движение ионов под действием поля вообще отсутствует.

Для измерения ЭДС обычный вольтметр использовать нельзя, так как в этом случае через цепь потечет ток I и появится падение напряжения I∙R, которое уменьшит величину ЭДС элемента. Поэтому для измерения ЭДС гальванических элементов применяют потенциомет­ры, позволяющие определить разность потенциалов компенсационным методом (измерение при отсутствии тока в цепи), или высокоомные вольтметры.

Стандартное значение ЭДС гальванического элемента Якоби-Даниэля

, (3.10)

где и − стандартные значения электродных потенциалов меди и цинка.

Величину ЭДС можно также определить, если для химической реак­ции, протекающей в гальваническом элементе, известны термодинами­ческие функции: изменение энергии Гиббса ∆G, изменение энтальпии ∆H и изменение энтропии ∆S, которые связаны между собой уравнением Гиббса-Гельмгольца:

∆G = ∆H - Т∆S. (3.11)

Равновесное значение ЭДС ∆Е (т.е. измеренное в обратимых условиях, при которых ЭДС элемента точно уравновешена внешним на­пряжением и происходит перенос бесконечно малого количества элект­ричества), связано с изменением энергии Гиббса ∆G следующим обра­зом:

∆G = -n ∙ F ∙ ∆Е, (3.12)

где n − число электронов, участвующих в токообразующей реакции при взаимодействии 1 моля вещества; F − число Фарадея.

Таким образом, изменение энергии Гиббса равно максимально полезной химической работе, которую совершает гальванический элемент.