Основные положения метода молекулярных орбиталей

Лекция 6

 

Методы расчета химических связей:

Методы молекулярных орбиталей и валентных схем

 

Я стою на том, что плохая голова, обладая вспомогательными

преимуществами и упражняя их, может перещеголять самую

лучшую, подобно тому, как ребенок может провести

по линейке линию лучше, чем величайший мастер от руки.

Лейбниц

 

Для объяснения структуры и магнитных свойств молекул (в том числе и комплексных соединений) были разработаны несколько теорий, основные из них:

- метод валентных связей (МВС);

- теория электрического кристаллического поля (ТЭКП);

- теория молекулярных орбиталей (ТМО).

 

Метод валентных связей

Основные положения:

1. Единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащими двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов и между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т.е. к образованию связи.
2. Связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь, наибольшая. Это означает, что угол между связями в молекулах должен быть близок к углу между образующими связи электронными облаками.
3. Из двух орбиталей атома более прочную связь образует та, которая сильнее перекрывается орбиталью другого атома.

 

Теория электрического кристаллического поля

основана на электростатической модели, первоначально она была разработана для объяснения состояния ионов в кристаллах, затем была перенесена на комплексные соединения и рассматривает изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов.

Каждая из указанных теорий имеет ограничения, так, например, при объяснении механизма образования связи в комплексах (таких как: [Со(NH₃)₆]³⁺ и [СоF₆]^3-) МВС предполагает, что координационная связь ковалентна, ТЭКП - полностью отвергает ковалентный характер связи и предполагает, что связь между ионом металла и лигандом целиком ионная.

Недостатки метода валентных связей:

1) Не объясняет существование частиц с неспаренными электронами: Не₂⁺,свободных радикалов;

2) Не объясняет парамагнетизм некоторых молекул, например О₂

Парамагнетики — вещества, которые намагничиваются во внешнем магнитном поле в направлении внешнего магнитного поля (J↑↑H) и имеют положительную магнитную восприимчивость. Парамагнетики относятся к слабомагнитным веществам, магнитная проницаемость незначительно отличается от единицы.

Диамагне́тики — вещества, намагничивающиеся против направления внешнего магнитного поля. В отсутствие внешнего магнитного поля диамагнетики немагнитны.

Ферромагнетики, вещества (как правило, в твёрдом кристаллическом состоянии), в которых ниже определённой температуры (точкиКюри Q) устанавливается ферромагнитный порядок магнитных моментов атомов или ионов (в неметаллических кристаллах) или моментов коллективизированных электронов (в металлических кристаллах, см. Ферромагнетизм). Среди химических элементов ферромагнитны переходные элементы Fe, Со и Ni (3 d-металлы) и редкоземельные металлы Gd, Tb, Dy, Но, Er

Теория (метод) молекулярных орбиталей

учитывает и ковалентный, и ионный характер химических связей. ТМО рассматривает распределение электронов в молекулах так же, как современная теория трактует распределение электронной плотности в атомах:

1. Положения атомных ядер и орбит электронов вокруг них считают определенными; эти молекулярные орбитали (МО) располагаются в области наиболее вероятного нахождения электронов в пространстве.
2. Вместо того, чтобы располагаться у одного атома, эти МО простираются во всей молекуле или в ее части.
3. Расчет формы МО были проведены для простейших молекул.

Поскольку расчет МО на основании общих принципов затруднителен, то обычно используют приближенный метод линейной комбинации атомных орбит (МКАО). Естественно, что МО молекулы должны напоминать атомные орбиты (АО) атомов, из которых составлена молекула. Исходя из известных форм атомных орбит, можно ориентировочно охарактеризовать формы МО.

Основные положения метода молекулярных орбиталей

1)Образование химических связей является результатом перехода электронов с АО на новые, называемые МО, и обладающие энергией, определяемой всеми атомами молекулы.

2) Каждой молекулярной орбитали соответствует определенная энергия, приближенно характеризуемая энергией удаления электрона с данной молекулярной орбитали, энергией ионизации молекулы.

3) Электроны в молекуле не локализованы в межядерных пространствах, они могут перемещаться в электрическом поле нескольких ее ядер.

4) Состояние каждого электрона описывается одноэлектронной молекулярной волновой функцией, характеризуемой определенным набором квантовых чисел.

5) Распределение электронов по новым энергетическим уровням или МО производится в соответствии с принципом наименьшей энергии, правилами Паули и Хунда.

6)Если переход электронов на МО энергетически выгоден, то химическая связь возникает.

 

Линейные комбинации (сложение и вычитание) двух атомных s-орбит, дающих две молекулярные орбиты, приведены на рисунке 1.

 

Атомные Перекрывание Молекулярные

орбиты атомных орбит орбиты

 

вычитание

энергия перекрывания σ*-разрыхляющая

 

 

ss сложение

перекрывания

σ-связывающая

Рисунок 1.

 

Одна МО возникает от сложения перекрывающихся орбиталей, другая – от их вычитания.

Молекулярная орбита, которая получается от сложения двух s-орбит, занимает пространство между двумя ядрами; ее называют связывающей МО; ей соответствует энергия, более низкая, чем каждой из двух s-АО, от которых она произошла. Молекулярная орбита, получающаяся путем вычитания перекрывающихся частей АО, не включает пространства между ядрами. Она имеет более высокую энергию, чем первоначальные АО, и называется разрыхляющей МО. Разность энергии связывающей и разрыхляющей МО можно оценить, если учесть, что электрон связывающей орбиты находится под воздействием обоих орбит ядер, а электрон разрыхляющей МО находится под воздействием только одного ядра.

 

Атомные Перекрывание Молекулярные

орбиты атомных орбит орбиты

А В

вычитание σ*-

энергия перекрывания разрыхляющая

А В А В

р р сложение

перекрывания А В

 

σ-

связывающая

 

 

вычитание

перекрывания А В

энергия

А В А В

π *-разрыхляющая

 

р р

сложение

перекрывания

А В

 

 

π -связывающая

Рисунок 2.

 

Комбинации атомных s-орбит дают молекулярные σ(сигма)-орбиты. Комбинация атомных р-орбит, как показано на рисунке 2 может дать либо σ-, либо π (пи)-молекулярную орбиту. В случае π-МО в молекуле можно провести плоскость, проходящую через оба ядра, в которой вероятность нахождения электрона равна нулю. Электроны на π-МО находятся только выше и ниже оси связи.

Для иллюстрации использования ТМО можно рассмотреть диаграмму энергии МО для нескольких простых молекул. На рис.3 показана диаграммамолекулы Н₂. В отдельных атомах водорода на каждой атомной орбите находится один электрон. В молекуле Н₂ оба электрона находятся на энергетически более низкой σ-связывающей МО. Молекула Н₂ устойчивей, чем свободные атомы Н, так как оба электрона находятся в молекуле на орбите с более низкой энергией. Разница в энергии атомных орбит и связывающей молекулярной орбиты зависит от того, насколько атомные орбиты перекрываются в молекуле. Широкое перекрывание вызывает большее различие и, следовательно, сильную связь; малое перекрывание - малое различие; и в этом случае молекула будет характеризоваться значением энергии, лишьнемного более низким, чем отдельные атомы.

 

 

АО МО АО

 

 

σ_s*

 

энергия

 

1s 1s

 

σ_s

Н ^. Н-Н Н ^.

 

Рис.3. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбит молекулы водорода.

 

Ион Не₂⁺ (дигелий-ион) представляет собой трехэлектронную систему; диаграмма уровня энергии его МО показана на рис.4. Поскольку на орбите может быть только два электрона, третий электрон должен идти на σ*-разрыхляющую МО. Этой орбите соответствует более высокая энергия, чем АО отдельных атомов Не; таким образом, помещение электрона на σ*-МО характеризуется потерей энергии вследствие образования менее устойчивой системы. Это согласуется с экспериментальным наблюдением, что энергия связи Не₂⁺ равна только 57 ккал\моль по сравнению с 103 ккал\моль для молекулы Н₂. Четырехэлектронная молекула Не₂ не более устойчива, чем два свободных атома Не.

Диаграмма уровней энергии МО в общем виде для молекулы АВ показана на рисунке 5. Для этой молекулы может быть неограниченное числоМО, характеризующихся высокой энергией, так же как для атомов А и В может быть неограниченное число АО с высокой энергией; однако интерес вызывают орбиты с низкой энергией, на которых находятся электроны. Если имеют дело с двумя различными типами атомов, то энергии атомных орбит различны (например, 1s- орбитам А и В соответствуют различные значения энергии). У более электроотрицательного элемента атомные орбиты характеризуются более низкой энергией. Различие в энергии орбит атомов двух элементов (рис.5, величины b и d) является мерой ионности связи. В молекуле Н₂ 1s-орбитам двух атомов водорода соответствует одна и та же энергия, и, следовательно, связь не имеет ионного характера.

 

АО МО АО

 

 

σ_s*

 

энергия

 

1s 1s

 

 

 

σ_s

Не: Не: Не⁺ Не^+.

^.

 

Рис.4. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбит дигелий-иона.

 

Порядок связи

Порядок связи (n) равен половине разности числа электронов на связывающих (N_св) и разрыхляющих (N_раз) МО:

(N_св- N_раз) /2.

Если N_св= N_раз, то n=0 и молекула не образуется. С увеличением порядка связи в однотипных молекулах растет энергия связи.

Порядок связи для молекулы Н₂: n=(2-0)/2=1, следовательно молекула существует

Порядок связи для частицы Не₂⁺: n=(2-1)/2=0,5; следовательно молекула существует

 

По возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала вторго периода (до N₂) можно расположить в следующий ряд:

σ1s< σ*1s< σ2s< σ*2s< π2p _y = π2p _z < σ 2p _x < π*2p _y = π*2p _z < σ* 2p _x

Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

σ1s< σ*1s< σ2s< σ*2s< σ 2p _x < π2p _y = π2p _z < π*2p _y = π*2p _z < σ* 2p _x

Большее различие в энергии двух АО, дающих при комбинации МО, характеризует более ионный характер связи. В молекуле АВ энергия σ₁-МО близка к энергии 1s-АО атома В; это значит, что она имеет большее сходство с 1s-орбитой В, чем с 1s-орбитой атома А. Если атомы А и В предоставляют каждый по одному электрону для образования МО, то это приводит к переносу заряда от атома А к В, так как значение σ₁ ближе к значению энергии атомной орбиты В, чем атомной орбиты А. Величины а и с интересны в другом отношении; они зависят от степени перекрывания атомных орбит А и В и являются мерой ковалентности связи. На рис.5 а<с, иэто значит, что степень перекрывания 1s-орбит атомов А и В в пространстве невелика, в то время как взаимодействие 2s-орбит может быть более значительным, поскольку они простираются дальше от ядер. Величина энергии, выделяемая при образовании связи А – В, зависит от числа и энергии электронов, вносимых в молекулу атомами А и В. Таблица иллюстрирует сказанное выше.

 

Электроны из А	Электроны из В	Энергия, выделяемая при образовании АВ
1s1		a +b
	1s1	a
1s1	1s1	2a + b
1s2		2a + 2b
1s2	1s2
1s22s1	1s2	c + d
1s2	1s22s1	c
1s2	1s22s2	2c
1s22s1	1s22s2	c
1s22s2	1s22s2

 

АОМОАО

 

 

σ₂*

 

энергия c

 

2s d

2s

c

 

σ₂

 

 

 

 

a σ₁*

 

1s

b

а 1s

σ₁

A A – B B

 

Рис.5. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбит молекулы АВ.

 

Задачи

 

1. В рядах следующих молекул и ионов выберите частицу, у которой наибольшая энергия связи:

1) Ве₂⁺ - Ве₂ – Ве₂^-; 2) С₂⁺ - С₂ – С₂^-

 

2. Как теория МО объясняет диамагнетизм молекул N₂ и F₂?*

3. Составьте энергетическую диаграмму молекулы СО. Какая электронная формула отражает строение этой молекулы?

4. Составьте энергетическую диаграмму МО частиц NO⁺, NO и NO^-, сравните их порядок и энергию связей.

 

* При наличии в молекуле неспаренных электронов она обладает парамагнитными свойствами, в случае отсутствия неспаренных электронов – молекула диамагнитна.