Изменение энтальпии в ходе химической реакции не служит критерием ее направления. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции, хотя при обычных условиях последние ни менее многочисленны.
Химические процессы характеризуются своим потенциалом, который является движущей силой химических процессов, протекающих при р, Т = const. Его принято называть изобарно–изотермическим потенциалом, или просто изобарным потенциалом. Его обозначают буквой G в честь американского ученого Гиббса, который ввел в термодинамику эту функцию. В его же честь эту величину принято также называть энергией Гиббса DG [кДж/моль].
DG = DН – ТDS
Энергия Гиббса – функция состояния системы, является критерием самопроизвольного протекания химической реакции.
Если DG < 0 – процесс термодинамически возможен (самопроизвольная реакция);
DG > 0 – процесс термодинамически невозможен;
DG = 0 – система находится в состоянии химического равновесия.
Чем более отрицательно значение DG, тем дальше система от состояния равновесия, тем более она реакционноспособна.
В зависимости от температуры влияние энтальпийного фактора DН и энтальпийного ТDS фактора на направление протекания процесса и знак DG показано в таблице:
Таблица.
| Тип реакции | Знак | Принципиальная возможность и условия протекания реакции | ||
| DН | DS | DG | ||
| – | + | – | Прямая реакция может быть самопроизвольной при любых температурах. | |
| – | – | – Т1<Тр + Т2>Тр | Самопроизвольно может идти реакция при низких температурах и обратная реакция при высоких температурах. | |
| + | + | + Т1<Тр – Т2>Тр | Самопроизвольно может протекать реакция при высоких температурах и обратная реакция – при низких температурах. | |
| + | – | + | Прямая реакция не может идти самопроизвольно при любых температурах. |
Примечание. Величиной DG < 0 оценивается только принципиальная возможность самопроизвольного протекания, а величиной DG > 0 – невозможность самопроизвольного протекания химических реакций. Реальное протекание самопроизвольных реакций обусловлено также их кинетикой и катализом.
|
|
Стандартный изобарный потенциал образования соединений при 298 К (DG 
) определяется по уравнению:
DG = DН – ТDS ,
или аналогично выражению для DН (так как изобарно-изотермический потенциал – функция состояния):
DGреак = 
– 
,
где DG –изобарный потенциал образования соединения.
DGо298 (реак) = 
– 
.
Для простых веществ в стандартном состоянии – DG = 0
При состоянии равновесия DGреак = 0, DН = ТDS и температура начала равновесной реакции равна 
Вычисления с помощью энергии Гиббса.
Пример. Вычислить изменение энергии Гиббса следующего процесса при 30,0 оС (298 К)
NH3(г) + HCl(г) = NH4Сl(к).
| Вещество | NH3(г) | HCl(г) | NH4Сl(к) |
| DfН°кДж/моль | – 46,19 | – 92,3 | – 315,39 |
| S°f Дж/моль×К | 192,50 | 186,7 | 94,56 |
DН° = DН°(NH4Сl(к)) – DН°(NH3(г)) – DН°(HCl(г)) = – 315,39 – (–46,19 – 92,3) = – 176,9 кДж.
Изменение энтропии:
DS° = S°(NH4Сl(к)) – S°(NH3(г)) – S°(HCl(г)) = 94,56 – 192,50 – 186,70 = – 284,64 Дж/моль×К.
Используем уравнение Гиббса: DrG° = DrН° – ТDrS°
DG° = – 176,9 + 284,64×10–3×303 = – 90,55 кДж. DG°< 0, данная реакция термодинамически возможна.