Получение cетчатых полиимидов

В промышленности пиромеллитовый ангидрид получают газофазным или жидкофазным окислением дурола (1, 2, 4, 5-тетраметилбензола). При жидкостном окислении (кат.-V2O5) образуется пиромеллитовая к-та, нагревание которой при 190-195C приводит к образованию ангидрида;

Из диаминов наибольшее применение получил 4,4'-диаминодифенилоксид

Получается восстановлением 4,4'-динитродифенилового эфира железной стружкой в аммиачной среде.

Различают линейные полиимиды и сетчатые

Получение линейных PI.

Линейные полиимиды получают обычно полициклоконденсацией диангидридов тетракарбоновых к-т и ароматич. диаминов в р-ре в расплаве в одну или две стадии. Неплавкие и нерастворимые полиимиды производят двустадийным методом.

1. Вначале синтезируют поли-амидокислоту (II):

В качестве растворителей диаминов обычно используют ДМФА, N-метилпирролидрн, ДМСО. К полученному р-ру при 15-25 C добавляют при перемешивании порциями эквимолярное кол-во диангидрида, получая вязкий 10-25%-ный р-р полиамидокислоты. Для снижения скорости обратной реакции растворы полиамидокислот хранят при Т не выше 0 C, а также получают их соли или эфиры.

2. Вторую стадию (так наз. и м и д и з а ц и ю) - циклизацию с образованием имидных циклов - осуществляют термически. Термический способ заключается в нагревании р-ра полиамидокислоты (II) в вакууме или инертной атмосфере с повышением Т примерно до 300 C с образованием полиимидного цикла (III) При этом степень полимеризации полимера сначала уменьшается (при 100-150C), а затем при более высоких Т вновь возрастает, что обусловлено протеканием полициклоконденсации по концевым амино- и ангидридным группам.

3. Иногда (в ряде случаев) по окончании циклизации полиимиды подвергают кратковременной термообработке при 300-350C при действии на концевые группы полиамидокислот ангидрида трифторуксусной к-ты. При этом образуются изоимидными (иминолактонными) циклы (IV) к-рые при повыш. Т превращ. в более термически и химически устойчивые имидные циклы.

Получение cетчатых полиимидов

Для синтеза сетчатых полиимидов используют мономеры с числом функц. групп в молекуле больше двух, а также реакционноспособные олигомеры, содержащие имидные циклы. Функц. группы в них- концевые этинильные, нитрильные, изоцианатные, акриламидные или др., а также кетонные, дифениленовые или др. в основной цепи. Наиб. распространение благодаря доступности исходных в-в, легкости получения и переработки получили сетчатые полиимиды на основе бис-малеинимидов. Формирование трехмерной структуры совмещают с переработкой полиимидов; оно протекает при значительно более низких т-рах (200-250C), чем термич. циклизация полиамидокислот, и не сопровождается выделением низкомол. продуктов р-ции (чаще H2O), увеличивающих пористость материалов и ухудшающих их св-ва. Р-цию проводят обычно в расплаве при 160-200C, используя избыток ненасыщ. компонента, напр. бис-(малеинимидо)ди-фенилметана, и диамин (напр., 4,4'-диаминодифенилметан), дитиол или др.

Свойства.

Различают полиимиды с алифатич. звеньями в основной цепи макромолекулы и чисто ароматические.

Алифатические полиимиды - твердые легко кристаллизующиеся в-ва белого или желтого цвета. В аморфном состоянии они хорошо раств. в м-крезоле, хлороформе, не раств. в ДМФА, ацетоне, бензоле. Из р-ров и расплавов этих полиимидов можно формовать эластичные весьма прочные пленки.

Ароматические полиимиды- твердые трудно горючие в-ва аморфной, мезоморфной или кристаллич. структуры; цвет зависит от способа их получения и хим. строения исходных веществ. От мн. орг. полимеров ароматические полиимиды отличаются весьма высокой плотн. (1,35-1,48 г/см3); среднемассовая мол. м. (20-200)•10³.

Важная особенность ароматических полиимиды- их высокая термостойкость; причем наиб. теплостойки полиимиды на основе пиромеллитовой кислоты, практически не размягчающиеся до начала термич. разложения; их Т. стекл. 500C. Теплостойкость других полиимидов хорошо регулируется варьированием природы мономеров и составляет обычно 300-430C.

Большинство ароматических полиимидов, особенно наиб. высокотеплостойкие, не раств. в известных орг. р-рителях и инертны к действию масел, а также почти не изменяются под действием разб. к-т. Под действием щелочей и перегретого пара ароматические полиимиды гидролизуются, однако склонность к гидролизу существенно зависит от их природы. Ароматические полиимиды отличаются высокой радиац. стой-.костью. Полиимиды стойки к действию O3: сохраняют 50% прочности после выдержки 3700 ч на воздухе с примесью 2% озона; они также стойки к УФ излучению.

Полиимиды- среднечастотные диэлектрики, характеристики к-рых мало зависят от частоты и т-ры.

Для полиимидов характерны весьма высокая для орг. полимеров теплопроводность [150-180 Вт/(м•К)] и низкий коэф. трения (0,05-0,17 по стали).

Переработка

Монолитные изделия из неплавких полиимидов получают по технологии, аналогичной порошковой металлургии, подвергая полученные заготовки мех. обработке. Армир. пластики получают методами намотки, прессования, вакуум-формования.

Термопластичные полиимиды перерабатывают прессованием или литьем под давлением.

Применение

На основе ароматических полиимидов получают все виды техн. материалов, предназначенных для длит. эксплуатации при 250-300 C, а иногда и при более высоких т-рах.

Выпускают:

электроизоляц. полиимидную пленку,

Пленку для электрических плат

Термостойкую пленку

эмаль для обмоточных проводов,

заливочные компаунды, связующие, клеи,

порошковые кольца, подшипники, уплотнения,

электрич. арматура,

арматура атомных реакторов,

волокна,

пенопласты (звукоизоляция, напр. в реактивных двигателях),

лакокрасочные материалы.

Армированные пластики на основе полиимидов перспективны в качестве материалов для лопаток турбин, обтекателей самолетов, электронных печатных схем и т.п.