Рекомендации к выполнению задания

Расчетная работа № 4

Самостоятельная работа: 926, с. 30-34.

Задание № 4. Проведите расчет переходного состояния и оцените активационный барьер плоской инверсии. Приведите энергетический профиль стереоизомерии.

Задания на проведение расчетов определяется преподавателем, например:

926, 5.1.1; 5.1.2; 5.1.4.

ВВЕДЕНИЕ

Плоская инверсия является одним из видов таутомерии и заключается в периодическом перемещении одного атома или группы атомов, причем эти перемещения осуществляются в одной плоскости. Например, 1,3-диимино­пирролин переходит из цис -формы Re в транс -форму Pr.

Re Pr

В данном случае атом водорода совершает маятникообразные движения, происходящие в плоскости молекулы. Такое превращение осуществляется через переходное состояние TS1. Разность значений теплот образования (ΔH_f) переходного состояния TS1 и исходного соединения Re называется активационным барьером ΔΔH_f^I.

ΔΔH_f^I – энтропия активации. ΔΔH_f^II – тепловой эффект плоской инверсии.

Рекомендации к выполнению задания

1. Провести оптимизацию геометрии цис- и транс -изомеров Re и Pr с помощью файла Re_Pr.inp, который находится в директории SUPPORT_MAT/Pl_invers. Внимание! Файл Re_Pr.inp следует скопировать в рабочую директорию и только после этого изменять его имя и содержание. Имена файлов для расчета Re и Pr должны быть разными, например, Re.inp и Pr.inp.

2. В результате выполнения программы осуществляется оптимизация геометрии и расчет вторых производных. Программа выводит значения частот (Frequency) в ИК спектрах в левом окне экрана при открытии XXX.out файла с помощью программы ChemCraft.

3. Все частоты в ИК спектрах должны быть положительными. В отчете приводятся первые три частоты.

4. Задать начальную геометрию для расчета TS1.

Разумно предположить, что в конфигурации, близкой к TS1, атом водорода будет находиться примерно на середине пути между крайними положениями (изомерные формы Re и Pr). Для задания начальной геометрии следует открыть файл, содержащий оптимизированную геометрию Re. Затем выделить угол H-N=C и установить его значение равное 180 град (шаг 1). Нажать <Set> (шаг 2).

1 2

5. Произвести расчет TS1 с использованием ключевых слов RUNTYP=SADPOIN и группы $STATPT IFOLOW=1 STPT=.F. NSTEP=499 HESS=CALC $END, содержащихся в файле TS1.inp. Внимание! Нельзя использовать файл, предназначенный для оптимизации геометрии.

В результате выполнения программы осуществляется оптимизация геометрии и расчет вторых производных энергии по координатам. Наличие одной отрицательной частоты (все другие положительны) указывает на соответствие найденной точки критическим условиям.

6. Значения теплот образования Rr, TS1 и Pr представить в виде рисунка. Рассчитать энтропию активации и тепловой эффект плоской инверсии. (Инструкции по поиску значений энтальпий образования приведены в task_2).

7. Представить длины связей и валентные углы Re, TS1 и Pr в виде молекулярных диаграмм.

8. В выводе отразить, как изменяются геометрические характеристики при переходе от Re к TS1 и далее к Pr.