Структура моносахаридов.




ЛЕКЦИЯ №46.

МОНОСАХАРИДЫ.

 

План

1. Общая характеристика углеводородов и их классификация.

2. Моносахариды:

1) изомерия и номенклатура

2) физические и химические свойства

3) получение, применение

 

Углеводы обширный класс природных соединений, которые играют важную роль в жизни человека, животных и растений.

Название «углеводы» эти соединения получили потому, что состав многих из них выражается общей формулой Сn (H2O)m, т.е. они формально являются соединениями углерода и воды.

С развитием химии углеводов обнаружены соединения, состав которых не отвечает приведенной общей формуле, но обладающих свойствами веществ своего класса (например, десоксирибоза С5Н10О4). В то же время есть вещества, соответствующие общей формуле углеводов, но не проявляющие их свойств (например, природный шестиатомный спирт инозит С6Н12О6).

 

Биологическая роль.

 

Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений: они являются компонентами клеток всех растительных и животных организмов. Углеводы образуются растениями в процессе фотосинтеза:

Хлорофилл, hv

n CO2 + m H2O —————→ Cn (H2O)m + n O2

Углеводы

Животные не способны сами синтезировать углеводы и используют углеводы, синтезируемые растениями. Углеводы составляют значительную долю пищи млекопитающих.

В процессах дыхания происходит окисление углеводов, в результате чего выделяется энергия, необходимая для функционирования живых организмов:

 

Cn (H2O)m + nO2 —→ n CO2 + m H2O + энергия

 

При полном окислении 1 г углеводов освобождается 17,6 кДж (4,1 ккал) энергии. Некоторое количество выделяющейся энергии превращается в тепло, а большая часть ее аккумулируется в АТФ и затем расходуется в процессах жизнедеятельности.

Функции углеводов в живых организмах разнообразны.

Они служат источником запасной энергии (в растениях – крахмал, в животных организмах – гликоген). В растительных организмах углеводы являются основой клеточных мембран. В качестве одного из структурных компонентов остатки углеводов входят в состав нуклеиновых кислот.

 

Классификация углеводов.

Все углеводы можно разделить на две группы: простые углеводы, или моносахариды, и сложные углеводы.

Простые углеводы (моносахариды) – это простейшие углеводы, не гидролизующиеся с образованием более простых углеводов.

Сложные углеводы – это углеводы, молекулы которых состоят из двух или большего числа остатков моносахаридов и разлагаются на эти моносахариды при гидролизе.

 

МОНОСАХАРИДЫ.

Моносахариды представляют собой соединения со смешанными функциями. Они содержат альдегидную или кетогруппу и несколько гидроксильных групп, т.е. являются альдегидоспиртами или кетоноспиртами. Следовательно, углеводы являются полигидроксикарбонильными соединениями.

Моносахариды с альдегидной группой называются альдозами, с кетогруппой – кетозами. По числу углеродных атомов в молекуле моносахариды моносахариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.

 

 

    Альдозы   Классификация моносахаридолв по числу углеродных атомов
Тетрозы С4Н8О4 Пентозы С5Н10О5 Гексозы С6Н12О6
  О // С \ Н * СН — ОН │ * СН — ОН │ СН2 —ОН     Альдотетрозы   О // С \ Н * СН — ОН │ * СН — ОН │ * СН — ОН │ СН2 —ОН     Альдопентозы   О // С \ Н * СН — ОН │ * СН — ОН │ * СН — ОН │ * СН — ОН │ СН2 —ОН Альдогексозы
  Кетозы   СН2 ОН │ С ═ О │ * СН—ОН │ СН2 ОН   Кетотетрозы   СН2 ОН │ С ═ О │ * СН—ОН │ * СН—ОН │ СН2 ОН   Кетопентозы   СН2 ОН │ С ═ О │ * СН—ОН │ * СН—ОН │ * СН—ОН │ СН2 ОН   Кетогексозы

 

* Ассиметрические атомы углерода

Ассиметрический атом углерода – это атом, связанный с четырьмя разными заместителями.

Альдозы и кетозы с одинаковым числом атомов углерода изомерны между собой. Наибольшее значение среди моносахаридов имеют гексозы и пентозы.

 

Структура моносахаридов.

 

Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация цепи начинается с атома углерода альдегидной группы (в случае альдоз) или с крайнего атома углерода, к которому ближе располагается кетогруппа (в случае кетоз). Атомы водорода и группы — ОН у асимметрических атомов «С» располагаются слева и справа от углеродной цепи.

В зависимости от пространственного расположения атомов «Н» и ОН-групп у 4-го атома углерода у пентоз и 5-го атома углерода у гексоз моносахариды относят к D- или L-ряду.

Моносахарид относят к D-ряду, если ОН-группа у этих атомов располагается справа от цепи:

 

О О

1 // 1 // 1

С С СН2ОН

\ \ 2 │

2 Н 2 Н С ═ О

Н— С*— ОН Н—С*—ОН 3│

3│ 3│ НО—С*—Н

Н— С*— ОН НО—С*—Н 4│

4│ 4 │ Н—С*—ОН

Н— С*— ОН Н—С*—ОН 5│

5│ 5│ Н—С*—ОН

СН2ОН Н—С*—ОН 6│

6│ СН2ОН

СН2ОН

D-рибоза D-глюкоза D-Фруктоза

Почти все встречающиеся в природе моносахариды относятся к D-ряду.

Для перехода от моносахарида D- ряда к L-ряду нужно изменить конфигурацию всех асимметрических углеродных атомов на противоположную:

О О

1 // 1 //

С С

\ \

2 Н 2 Н

Н—С*—ОН НО —С*— Н

3│ 3│

НО—С*—Н Н — С* — ОН

4 │ 4│

Н—С*—ОН НО— С* — Н

5│ 5│

Н—С*—ОН НО—С*—Н

6│ 6│

СН2ОН СН2ОН

D-глюкоза L-глюкоза

Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ациклическими. Однако, моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей.

Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у С-4 или С-5. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы. Эти циклы структурно аналогичны кислородсодержащим гетероциклам пирану и фурану:

 

О

 
 

 

 


О

Пиран Фуран

 

Поэтому циклические формы гексоз и пентоз соответственно называются пиранозными и фуранозными.

 

 

Н О Н ОН ← Полуацетальный

1 \ // 1\ / гидроксил

С С*

2 2

Н—С*—ОН Н —С*— ОН

3│ 3│

НО—С*—Н НО — С* — Н О

4 │ 4│

Н—С*—ОН Н — С* — ОН

5│ 5│

Н—С*—О–Н Н — С*

6│ 6│

СН2ОН СН2ОН

 

D-Глюкоза D- Глюкопираноза

Ациклическая Циклическая форма

альдегидная форма

 

В растворах моносахаридов происходит миграция протона между гидроксо- и карбонильной группой, при этом устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами. Гидроксил, образующийся в результате миграции протона называется полуацетальным.

Подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами (таутомерами) называется таутомерией.

Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуорса.

Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуроса нужно знать следующие правила:

 

1. Изображаем цикл в виде плоского многоугольника (при этом цикл находится в плоскости, перпендикулярной плоскости изображения).

 

2. Нумерацию атомов углерода в цикле производим по часовой стрелке. (Символы атомов углерода обычно не записывают).

 

3. Атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи, в формуле Хеуроса располагаются под плоскостью цикла, и наоборот. Исключение составляет группа – СН2ОН у пятого атома углерода в тексозах, которая в случае D-гексоз всегда располагается над плоскостью цикла.

 

Н ОН

1\ /

С 6

2│ СН2ОН

Н — С— ОН О

3│ Н 5 Н

НО — С — Н Н

4│ О 4 ОН Н 1

Н — С—ОН

5│ ОН 3 2 ОН

Н — С

6│ Н ОН

СН2ОН

 

Формула Фишера ← D-глюкопираноза → Формула Хеуорса

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома «С» располагается под плоскостью цикла, называется α-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется β-аномером:

 

Формулы Хеуроса

 

СН2ОН СН2ОН

       
 
   
 


О О

Н Н Н ОН

Н Н

ОН Н1 ОН Н1

ОН ОН ОН Н

 

Н ОН Н ОН

α-Д-Глюкопираноза β-Д-Глюкопираноза

(α-глюкоза) (β-глюкоза)

 

Аномеры не могут непосредственно превращаться друг в друга. Переход от одного аномера к другому возможен только через промежуточное образование ациклической формы моносахарида.

Таким образом, в растворе глюкозы присутствуют различные таутомерные формы, находящиеся в динамическом равновесии:

 

СН2ОН СН2ОН

О О

Н Н Н ОН

Н Н

ОН Н1 ОН Н1

                       
   
       
     
     
 
 
 

ОН ОН ОН Н

 


Н ОН О Н ОН

//

α-глюкопираноза С β-глюкопираноза

(α-глюкоза) \ (β-глюкоза)

Н

Н— С— ОН

НО — С— Н

Н— С — ОН

Н—С—ОН

СН2ОН

 

Глюкоза

(альдегидная форма)

нециклическая форма

 

Важнейшей кетогексозой является D-фруктоза (изомер D-глюкозы). Для циклических форм фруктозы характерны фуранозные структуры. Фуранозный цикл образуется в результате взаимодействия карбонильной (кетонной) группы со спиртовой группой при 5-м углеродном атоме.

 

β-D-Фрукто- D-Фруктоза α-D-Фрукто-

фураноза (кетоформа) фураноза

1 1 1

СН2ОН СН2ОН СН2ОН

НО 2│ 2 │ 2│ ОН

С* С═О С*

3│ 3│ 3│

НО—С*—Н НО—С*—Н НО — С* — Н

4│ О 4│ 4│ О

Н — С* — ОН Н—С*—ОН Н — С* —ОН

5│ │ 5│

Н— С* Н—С*—О–Н Н — С*

6│ │ 6│

СН2ОН СН2ОН СН2ОН

Формула Фишера Формула Фишера

 

6 СН2ОН ОН 6 СН2ОН 1 СН2ОН

О О

Н ОН 2 5 Н ОН 2

Н 4 3 1 СН2ОН Н 4 3 ОН

ОН Н ОН Н

 

Формула Хеуорса Формула Хеуорса

Качественная реакция на фруктозу (реакция Селиванова):

фруктоза + резорцин (кристаллы) + HCl (конц.) – вишнево-красное окрашивание.

Среди пентоз наиболее известны D-рибоза и ее производное 2-дезокси-D-рибоза, у которой нет гидроксильной группы при втором углеродном атоме. Эти моносахариды входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот (РНК и ДНК) в фуранозной форме.

Н О

\ //

5 СН2ОН ОН 1С 5 СН2ОН Н

О │ О

4Н Н 1 Н—2С*—ОН 4 Н Н 1

Н 3 2 Н Н—3С*—ОН Н 3 2 ОН

ОН ОН │ ОН ОН

Н—4С*—ОН

β-D-Рибофураноза │ α-D-Рибофураноза

(β-рибоза) 5 СН2ОН (α-рибоза)

 

D-Рибоза

(альдегидная форма)

 

 

Н О

\ //

5 СН2ОН ОН 1С 5 СН2ОН Н

О │ О

4Н Н 1 Н—2С*—Н 4 Н Н 1

Н 3 2 Н Н—3С*—ОН Н 3 2 ОН

ОН Н │ ОН Н

Н—4С*—ОН

2-Дезокси- │ 2-Дезокси-

βД - рибофураноза 5 СН2ОН αД-рибофураноза

Физические свойства.

 

Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, нерастворимые в эфире, плохо растворимые в спирте. Сладость моносахаридов различна. Например, фруктоза слаще глюкозы в три раза.

 

Химические свойства.

 

Моносахариды – это соединения со смешанными функциями.

В растворах существует динамическое равновесие между несколькими таутомерными формами моносахаридов, поэтому в зависимости от условий и реагентов они могут реагировать в открытой или циклической форме. При этом равновесие смещается в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие.

Химические свойства моносахаридов обусловлеы наличием:

а) карбонильной группы в открытых формах моносахаридов;

б) спиртовых гидроксильных групп, как в открытых, так и в циклических формах моносахаридов;

в) полуацетальной гидроксильной группой в циклических формах моносахари-

дов.

Рассмотрим химические свойства моносахаридов на примере важнейшего из них – глюкозы.

 

I. Реакции с участием альдегидной группы глюкозы, т.е. свойства глюкозы как альдегида.

 

1. Восстановление (гидрирование) с образованием многоатомного спирта:

О

1 //

С СН2ОН

\ │

Н Н—С—ОН

Н—С —ОН │

3│ НО—С —Н

НО—С —Н │

4 │ + Н2 t Ni Н—С —ОН

Н—С —ОН │

5│ Н— С —ОН

Н—С —ОН │

6│ СН2ОН

СН2ОН

 

Глюкоза Глюцит (сорбит)

О

В ходе этой реакции карбонильная группа — С — восстанавливается и образуется новая спиртовая группа — ОН.

2. Окисление.

Глюкоза легко окисляется. В зависимости от характера окислителей получаются различные продукты.

а) Окисление под действием слабых (мягких) окислителей с образованием глюконовой кислоты.

К числу таких реакций относятся качественные реакции на глюкозу как на альдегид:

Реакция «серебряного зеркала» и реакция с гидроксидом меди (II) в щелочной среде при нагревании:

 

1. Реакция «серебряного зеркала».

AgNO3 + 3NH4OH → [ Ag(NH3)2 ]OH + NH4NO3 + 2H2O

реактив Толленса

 

О

//

С СOОН

\ │

Н Н—С—ОН

Н—С —ОН │

│ НО—С —Н

НО—С —Н t │

│ + 2[Ag(NH3)2]OH Н—С —ОН + 2Ag↓ +4NH3↑ + H2O

Н—С —ОН │

│ Н— С —ОН

Н—С —ОН │

│ СН2ОН

СН2ОН

Глюконовая кислота (соль этой кислоты -

Глюкоза глюконат кальция – известное лекар-

ственное средство)

 

2. Окисление гидроксидом меди (II) при нагревании:

CuSO4 + 2 NaOH ——→ CuOH2↓ + Na2SO4

гол. цв.

О

//

С СOОН

\ │

Н Н—С—ОН

Н—С —ОН │

│ НО—С —Н

НО—С —Н t │

│ + 2Cu(OH)2 Н—С —ОН + 2CuOH↓ + 2H2O

Н—С —ОН │

│ Н— С —ОН H2O Cu2O↓

Н—С —ОН │ Кирпично-красный

│ СН2ОН осадок

СН2ОН

Глюкоза Глюконовая кислота

О

//

В ходе этой реакции альдегидная группа – С окисляется до карбоксильной группы -

\

Н

О

//

- С.

\

ОН

 

б) Окисление под действием сильных окислителей:

а) (например, азотной кислоты НNO3) c образованием двухосновной глюкаровой кислоты:

 

О

//

С СООН

\ │

Н Н—С—ОН

Н—С —ОН │

│ НО—С —Н

НО—С —Н HNO3

│ Н—С —ОН

Н—С —ОН t˚ │

│ Н— С —ОН

Н—С —ОН │

│ СООН

СН2ОН Глюкаровая (сахарная)

Глюкоза кислота

 

О

//

В ходе этой реакции и альдегидная группа – С и первичная спиртовая группа -

\

Н

О

//

СН2ОН окисляются до карбоксильных групп – С.

\

ОН

 

в) Окисление гипобромитом натрия.

 

Br2 + 2NaOH → NaBr + NaBrO + H2O

 

 

О O

// //

С С

\ \

ОН

Н Н—С—ОН

Н—С —ОН │

│ НО—С —Н

НО—С —Н t │

│ + NaBrO - NaBr Н—С —ОН + NaBr O - Н2О

Н—С —ОН │ - NaBr

│ Н— С —ОН

Н—С —ОН │

│ С Н2 ОН

СН2ОН

Глюкоза Глюконовая кислота

 

О O

// //

С С

\ \

О ОН

Н—С —ОН Н—С—ОН

│ │

НО—С —Н НО—С —Н

│ │

Н—С —ОН + NaBrO Н—С —ОН

│ -NaBr │

Н—С —ОН Н— С —ОН

│ │

С С

// \ // \

О Н О Н

Гулуроновая кислота Сахарная кислота

(спирто-альдегидо-кислота)

 

 

II. Реакции глюкозы с участием гидроксильных групп (т.е. свойства глюкозы как многоатомного спирта).

 

а) Качественная реакция, доказывающая, что глюкоза многоатомный спирт.

Взаимодействие с Cu (OH)2 на холоду с образованием глюконата меди (II) (качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт).

 

 

О O О О

// \\ // \\

С С С С

\ / \ /

H H Н Н

НO—С—Н Н— С—ОН НО—С—Н

Н—С —ОН │ │ │

│ Н—С —OН НО—С—Н Н—С—ОН

НО—С —Н │ │ Н Н │

│ + Cu (OH)2↓ + НO—С —Н Н—С—О О—С—Н+ 2Н2О

Н—С —ОН │ │ Cu │

│ НO— С —Н Н— С—О О— С—Н

Н—С —ОН │ │ │

│ СН2ОН СН2ОН СН2ОН

СН2ОН

Глюкоза Глюкоза Глюконат меди (II) (темно-синий

раствор)

 

б) Взаимодействие с ангидридами или галогенангидридами кислот с образованием сложных эфиров:

СН2ОН СН2ОАс

О О

Н Н t˚ Н Н

Н + 5Ac2O Н + 5АсОН

ОН Н (Ac -ацетил ОАс Н

О

ОН ОН // ОАс ОАс

СН3—С)

Н ОН \ Н ОАс

α-Глюкоза Уксусный Пентаацетил- Уксусная

ангидрид α-глюкоза кислота

(пентаацетат-

α-глюкозы)

 

СН2ОН СН2ОCH3

О О

Н Н Ag2O Н Н

Н + 5СН3I Н + 5НI

ОН Н ОCH3 Н

ОН ОН H3CО OCH3

 

Н ОН Н ОCH3

α-Глюкоза Пентаметил-α-

глюкоза

Реакция происходит в присутствии Ag2O для связывания выделяющегося при реакции HI.

Взаимодействие со спиртами с образованием гликозидов.

Гликозиды – это производные углеродов, у которых гликозидный гидроксил замещен на остаток какого-либо органического соединения. В случае глюкозы гликозиды называются глюкозидами. Связь между углеводным остатком и остатком другого компонента называется гликозидной.

СН2ОН СН2ОH

О О

Н Н HCl(газ) Н Н

Н + СН3OH Н + Н2O

ОН Н1 t˚ ОH Н

ОН ОН ОH O - CH3

Н ОН

α- Глюкоза Н ОН

Метил-α-глюкозид

В данных условиях в реакцию вступает только гликозидный гидроксил, спиртовые гидроксильные группы в реакции не участвуют.

Гликозиды играют чрезвычайно важную роль в растительном и животном мире. Существует огромное число природных гликозидов, в молекулах которых с атомом С (1) глюкозы связаны остатки самых различных соединений.

 

 

III. Брожение (ферментация) моносахаридов.

Брожение – это расщепление моносахаридов под влиянием биологических катализаторов – ферментов, вырабатываемых микроорганизмами. Разные микроорганизмы вызывают различные виды брожения. Название вида брожения определяется названием образующихся продуктов брожения.

Брожение – сложный многостадийный биохимический процесс. Ниже приводятся лишь суммарные уравнения различных типов брожения глюкозы.

 

1.Спиртовое брожение:

Ферменты дрожжей

С6Н12О6 ————————→ 2С2Н5ОН + 2СО2

Глюкоза Этиловый

Спирт

 

2. Маслянокислое брожение:

Ферменты

С6Н12О6 ——————→ СН3— СН2— СН2— СООН + 2Н2↑ + 2СО2

Масляная кислота

 

3. Молочнокислое брожение:

Ферменты

С6Н12О6 —————→ 2СН3—СН—СООН

ОН

Молочная кислота (образуется в организмах

высших животных при мышечных сокращениях)

 

4. Лимоннокислое брожение:

СООН

Ферменты │

С6Н12О6 + 3[О] ————→НООС—СН2—С—СН2—СООН + 2Н2О

ОН

Лимонная кислота

 

Важнейшие представители моносахаридов.

 

D - глюкоза (виноградный сахар) широко распространена в природе: содержится в винограде и других плодах, в меде. Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и непосредственным источником энергии для клеточных реакций. Уровень содержания глюкозы в крови человека постоянен и находится в пределах

0,08 - 0,11 %. Во всем объеме крови взрослого человека содержится 5 – 6 г глюкозы. Такого количества достаточно для покрытия энергетических затрат организма в течение 15 мин его жизнедеятельности. При некоторых паталогиях, например, при заболевании сахарным диабетом, содержание глюкозы в крови повышается, и избыток ее выводится с мочей. При этом количество глюкозы в моче может возрасти до 12% против обычного 0,1%.

В промышленности глюкозу получают гидролизом крахмала и целлюлозы.

 

 

Применение глюкозы.

 

Производство аскорбиновой Пищевая промышленность

кислоты (витамин С)

 
 


Глюконовая кислота Глюкоза Текстильное производство

(восстановитель)

 

Сорбит (заменитель сахара Раствор глюкозы используется

для больных сахарным диа- для внутривенных инъекций

бетом)

 

D-фруктоза (фруктовый сахар) в свободном виде содержится в фруктах, меде. Входит в состав сахарозы и полисахарида инулина. Ценный питательный продукт.

Огромное значение имеют некоторые моно- и дифосфорнокислые эфиры глюкозы, например, 6-фосфат глюкозы, 1,6-дифосфат фруктозы и некоторые другие:

 

ОН

С6Н2О—Р═О

ОН НО



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2021-04-19 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: