ЛЕКЦИЯ №46.
МОНОСАХАРИДЫ.
План
1. Общая характеристика углеводородов и их классификация.
2. Моносахариды:
1) изомерия и номенклатура
2) физические и химические свойства
3) получение, применение
Углеводы обширный класс природных соединений, которые играют важную роль в жизни человека, животных и растений.
Название «углеводы» эти соединения получили потому, что состав многих из них выражается общей формулой Сn (H2O)m, т.е. они формально являются соединениями углерода и воды.
С развитием химии углеводов обнаружены соединения, состав которых не отвечает приведенной общей формуле, но обладающих свойствами веществ своего класса (например, десоксирибоза С5Н10О4). В то же время есть вещества, соответствующие общей формуле углеводов, но не проявляющие их свойств (например, природный шестиатомный спирт инозит С6Н12О6).
Биологическая роль.
Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений: они являются компонентами клеток всех растительных и животных организмов. Углеводы образуются растениями в процессе фотосинтеза:
Хлорофилл, hv
n CO2 + m H2O —————→ Cn (H2O)m + n O2
Углеводы
Животные не способны сами синтезировать углеводы и используют углеводы, синтезируемые растениями. Углеводы составляют значительную долю пищи млекопитающих.
В процессах дыхания происходит окисление углеводов, в результате чего выделяется энергия, необходимая для функционирования живых организмов:
Cn (H2O)m + nO2 —→ n CO2 + m H2O + энергия
При полном окислении 1 г углеводов освобождается 17,6 кДж (4,1 ккал) энергии. Некоторое количество выделяющейся энергии превращается в тепло, а большая часть ее аккумулируется в АТФ и затем расходуется в процессах жизнедеятельности.
Функции углеводов в живых организмах разнообразны.
Они служат источником запасной энергии (в растениях – крахмал, в животных организмах – гликоген). В растительных организмах углеводы являются основой клеточных мембран. В качестве одного из структурных компонентов остатки углеводов входят в состав нуклеиновых кислот.
Классификация углеводов.
Все углеводы можно разделить на две группы: простые углеводы, или моносахариды, и сложные углеводы.
Простые углеводы (моносахариды) – это простейшие углеводы, не гидролизующиеся с образованием более простых углеводов.
Сложные углеводы – это углеводы, молекулы которых состоят из двух или большего числа остатков моносахаридов и разлагаются на эти моносахариды при гидролизе.
МОНОСАХАРИДЫ.
Моносахариды представляют собой соединения со смешанными функциями. Они содержат альдегидную или кетогруппу и несколько гидроксильных групп, т.е. являются альдегидоспиртами или кетоноспиртами. Следовательно, углеводы являются полигидроксикарбонильными соединениями.
Моносахариды с альдегидной группой называются альдозами, с кетогруппой – кетозами. По числу углеродных атомов в молекуле моносахариды моносахариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.
Альдозы | Классификация моносахаридолв по числу углеродных атомов | ||
Тетрозы С4Н8О4 | Пентозы С5Н10О5 | Гексозы С6Н12О6 | |
О // С \ Н * СН — ОН │ * СН — ОН │ СН2 —ОН Альдотетрозы | О // С \ Н * СН — ОН │ * СН — ОН │ * СН — ОН │ СН2 —ОН Альдопентозы | О // С \ Н * СН — ОН │ * СН — ОН │ * СН — ОН │ * СН — ОН │ СН2 —ОН Альдогексозы | |
Кетозы | СН2 ОН │ С ═ О │ * СН—ОН │ СН2 ОН Кетотетрозы | СН2 ОН │ С ═ О │ * СН—ОН │ * СН—ОН │ СН2 ОН Кетопентозы | СН2 ОН │ С ═ О │ * СН—ОН │ * СН—ОН │ * СН—ОН │ СН2 ОН Кетогексозы |
* Ассиметрические атомы углерода
Ассиметрический атом углерода – это атом, связанный с четырьмя разными заместителями.
Альдозы и кетозы с одинаковым числом атомов углерода изомерны между собой. Наибольшее значение среди моносахаридов имеют гексозы и пентозы.
Структура моносахаридов.
Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация цепи начинается с атома углерода альдегидной группы (в случае альдоз) или с крайнего атома углерода, к которому ближе располагается кетогруппа (в случае кетоз). Атомы водорода и группы — ОН у асимметрических атомов «С» располагаются слева и справа от углеродной цепи.
В зависимости от пространственного расположения атомов «Н» и ОН-групп у 4-го атома углерода у пентоз и 5-го атома углерода у гексоз моносахариды относят к D- или L-ряду.
Моносахарид относят к D-ряду, если ОН-группа у этих атомов располагается справа от цепи:
О О
1 // 1 // 1
С С СН2ОН
\ \ 2 │
2 Н 2 Н С ═ О
Н— С*— ОН Н—С*—ОН 3│
3│ 3│ НО—С*—Н
Н— С*— ОН НО—С*—Н 4│
4│ 4 │ Н—С*—ОН
Н— С*— ОН Н—С*—ОН 5│
5│ 5│ Н—С*—ОН
СН2ОН Н—С*—ОН 6│
6│ СН2ОН
СН2ОН
D-рибоза D-глюкоза D-Фруктоза
Почти все встречающиеся в природе моносахариды относятся к D-ряду.
Для перехода от моносахарида D- ряда к L-ряду нужно изменить конфигурацию всех асимметрических углеродных атомов на противоположную:
О О
1 // 1 //
С С
\ \
2 Н 2 Н
Н—С*—ОН НО —С*— Н
3│ 3│
НО—С*—Н Н — С* — ОН
4 │ 4│
Н—С*—ОН НО— С* — Н
5│ 5│
Н—С*—ОН НО—С*—Н
6│ 6│
СН2ОН СН2ОН
D-глюкоза L-глюкоза
Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ациклическими. Однако, моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей.
Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у С-4 или С-5. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы. Эти циклы структурно аналогичны кислородсодержащим гетероциклам пирану и фурану:
О
О
Пиран Фуран
Поэтому циклические формы гексоз и пентоз соответственно называются пиранозными и фуранозными.
Н О Н ОН ← Полуацетальный
1 \ // 1\ / гидроксил
С С*
2 2
Н—С*—ОН Н —С*— ОН
3│ 3│
НО—С*—Н НО — С* — Н О
4 │ 4│
Н—С*—ОН Н — С* — ОН
5│ 5│
Н—С*—О–Н Н — С*
6│ 6│
СН2ОН СН2ОН
D-Глюкоза D- Глюкопираноза
Ациклическая Циклическая форма
альдегидная форма
В растворах моносахаридов происходит миграция протона между гидроксо- и карбонильной группой, при этом устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами. Гидроксил, образующийся в результате миграции протона называется полуацетальным.
Подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами (таутомерами) называется таутомерией.
Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуорса.
Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуроса нужно знать следующие правила:
1. Изображаем цикл в виде плоского многоугольника (при этом цикл находится в плоскости, перпендикулярной плоскости изображения).
2. Нумерацию атомов углерода в цикле производим по часовой стрелке. (Символы атомов углерода обычно не записывают).
3. Атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи, в формуле Хеуроса располагаются под плоскостью цикла, и наоборот. Исключение составляет группа – СН2ОН у пятого атома углерода в тексозах, которая в случае D-гексоз всегда располагается над плоскостью цикла.
Н ОН
1\ /
С 6
2│ СН2ОН
Н — С— ОН О
3│ Н 5 Н
НО — С — Н Н
4│ О 4 ОН Н 1
Н — С—ОН
5│ ОН 3 2 ОН
Н — С
6│ Н ОН
СН2ОН
Формула Фишера ← D-глюкопираноза → Формула Хеуорса
В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома «С» располагается под плоскостью цикла, называется α-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется β-аномером:
Формулы Хеуроса
СН2ОН СН2ОН
О О
Н Н Н ОН
Н Н
ОН Н1 ОН Н1
ОН ОН ОН Н
Н ОН Н ОН
α-Д-Глюкопираноза β-Д-Глюкопираноза
(α-глюкоза) (β-глюкоза)
Аномеры не могут непосредственно превращаться друг в друга. Переход от одного аномера к другому возможен только через промежуточное образование ациклической формы моносахарида.
Таким образом, в растворе глюкозы присутствуют различные таутомерные формы, находящиеся в динамическом равновесии:
СН2ОН СН2ОН
О О
Н Н Н ОН
Н Н
ОН Н1 ОН Н1
ОН ОН ОН Н
Н ОН О Н ОН
//
α-глюкопираноза С β-глюкопираноза
(α-глюкоза) \ (β-глюкоза)
Н
Н— С— ОН
│
НО — С— Н
│
Н— С — ОН
│
Н—С—ОН
│
СН2ОН
Глюкоза
(альдегидная форма)
нециклическая форма
Важнейшей кетогексозой является D-фруктоза (изомер D-глюкозы). Для циклических форм фруктозы характерны фуранозные структуры. Фуранозный цикл образуется в результате взаимодействия карбонильной (кетонной) группы со спиртовой группой при 5-м углеродном атоме.
β-D-Фрукто- D-Фруктоза α-D-Фрукто-
фураноза (кетоформа) фураноза
1 1 1
СН2ОН СН2ОН СН2ОН
НО 2│ 2 │ 2│ ОН
С* С═О С*
3│ 3│ 3│
НО—С*—Н НО—С*—Н НО — С* — Н
4│ О 4│ 4│ О
Н — С* — ОН Н—С*—ОН Н — С* —ОН
5│ │ 5│
Н— С* Н—С*—О–Н Н — С*
6│ │ 6│
СН2ОН СН2ОН СН2ОН
Формула Фишера Формула Фишера
6 СН2ОН ОН 6 СН2ОН 1 СН2ОН
О О
Н ОН 2 5 Н ОН 2
Н 4 3 1 СН2ОН Н 4 3 ОН
ОН Н ОН Н
Формула Хеуорса Формула Хеуорса
Качественная реакция на фруктозу (реакция Селиванова):
фруктоза + резорцин (кристаллы) + HCl (конц.) – вишнево-красное окрашивание.
Среди пентоз наиболее известны D-рибоза и ее производное 2-дезокси-D-рибоза, у которой нет гидроксильной группы при втором углеродном атоме. Эти моносахариды входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот (РНК и ДНК) в фуранозной форме.
Н О
\ //
5 СН2ОН ОН 1С 5 СН2ОН Н
О │ О
4Н Н 1 Н—2С*—ОН 4 Н Н 1
│
Н 3 2 Н Н—3С*—ОН Н 3 2 ОН
ОН ОН │ ОН ОН
Н—4С*—ОН
β-D-Рибофураноза │ α-D-Рибофураноза
(β-рибоза) 5 СН2ОН (α-рибоза)
D-Рибоза
(альдегидная форма)
Н О
\ //
5 СН2ОН ОН 1С 5 СН2ОН Н
О │ О
4Н Н 1 Н—2С*—Н 4 Н Н 1
│
Н 3 2 Н Н—3С*—ОН Н 3 2 ОН
ОН Н │ ОН Н
Н—4С*—ОН
2-Дезокси- │ 2-Дезокси-
βД - рибофураноза 5 СН2ОН αД-рибофураноза
Физические свойства.
Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, нерастворимые в эфире, плохо растворимые в спирте. Сладость моносахаридов различна. Например, фруктоза слаще глюкозы в три раза.
Химические свойства.
Моносахариды – это соединения со смешанными функциями.
В растворах существует динамическое равновесие между несколькими таутомерными формами моносахаридов, поэтому в зависимости от условий и реагентов они могут реагировать в открытой или циклической форме. При этом равновесие смещается в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие.
Химические свойства моносахаридов обусловлеы наличием:
а) карбонильной группы в открытых формах моносахаридов;
б) спиртовых гидроксильных групп, как в открытых, так и в циклических формах моносахаридов;
в) полуацетальной гидроксильной группой в циклических формах моносахари-
дов.
Рассмотрим химические свойства моносахаридов на примере важнейшего из них – глюкозы.
I. Реакции с участием альдегидной группы глюкозы, т.е. свойства глюкозы как альдегида.
1. Восстановление (гидрирование) с образованием многоатомного спирта:
О
1 //
С СН2ОН
\ │
Н Н—С—ОН
Н—С —ОН │
3│ НО—С —Н
НО—С —Н │
4 │ + Н2 t Ni Н—С —ОН
Н—С —ОН │
5│ Н— С —ОН
Н—С —ОН │
6│ СН2ОН
СН2ОН
Глюкоза Глюцит (сорбит)
О
║
В ходе этой реакции карбонильная группа — С — восстанавливается и образуется новая спиртовая группа — ОН.
2. Окисление.
Глюкоза легко окисляется. В зависимости от характера окислителей получаются различные продукты.
а) Окисление под действием слабых (мягких) окислителей с образованием глюконовой кислоты.
К числу таких реакций относятся качественные реакции на глюкозу как на альдегид:
Реакция «серебряного зеркала» и реакция с гидроксидом меди (II) в щелочной среде при нагревании:
1. Реакция «серебряного зеркала».
AgNO3 + 3NH4OH → [ Ag(NH3)2 ]OH + NH4NO3 + 2H2O
реактив Толленса
О
//
С СOОН
\ │
Н Н—С—ОН
Н—С —ОН │
│ НО—С —Н
НО—С —Н t │
│ + 2[Ag(NH3)2]OH Н—С —ОН + 2Ag↓ +4NH3↑ + H2O
Н—С —ОН │
│ Н— С —ОН
Н—С —ОН │
│ СН2ОН
СН2ОН
Глюконовая кислота (соль этой кислоты -
Глюкоза глюконат кальция – известное лекар-
ственное средство)
2. Окисление гидроксидом меди (II) при нагревании:
CuSO4 + 2 NaOH ——→ CuOH2↓ + Na2SO4
гол. цв.
О
//
С СOОН
\ │
Н Н—С—ОН
Н—С —ОН │
│ НО—С —Н
НО—С —Н t │
│ + 2Cu(OH)2 Н—С —ОН + 2CuOH↓ + 2H2O
Н—С —ОН │
│ Н— С —ОН H2O Cu2O↓
Н—С —ОН │ Кирпично-красный
│ СН2ОН осадок
СН2ОН
Глюкоза Глюконовая кислота
О
//
В ходе этой реакции альдегидная группа – С окисляется до карбоксильной группы -
\
Н
О
//
- С.
\
ОН
б) Окисление под действием сильных окислителей:
а) (например, азотной кислоты НNO3) c образованием двухосновной глюкаровой кислоты:
О
//
С СООН
\ │
Н Н—С—ОН
Н—С —ОН │
│ НО—С —Н
НО—С —Н HNO3 │
│ Н—С —ОН
Н—С —ОН t˚ │
│ Н— С —ОН
Н—С —ОН │
│ СООН
СН2ОН Глюкаровая (сахарная)
Глюкоза кислота
О
//
В ходе этой реакции и альдегидная группа – С и первичная спиртовая группа -
\
Н
О
//
СН2ОН окисляются до карбоксильных групп – С.
\
ОН
в) Окисление гипобромитом натрия.
Br2 + 2NaOH → NaBr + NaBrO + H2O
О O
// //
С С
\ \
ОН
Н Н—С—ОН
Н—С —ОН │
│ НО—С —Н
НО—С —Н t │
│ + NaBrO - NaBr Н—С —ОН + NaBr O - Н2О
Н—С —ОН │ - NaBr
│ Н— С —ОН
Н—С —ОН │
│ С Н2 ОН
СН2ОН
Глюкоза Глюконовая кислота
О O
// //
С С
\ \
О ОН
Н—С —ОН Н—С—ОН
│ │
НО—С —Н НО—С —Н
│ │
Н—С —ОН + NaBrO Н—С —ОН
│ -NaBr │
Н—С —ОН Н— С —ОН
│ │
С С
// \ // \
О Н О Н
Гулуроновая кислота Сахарная кислота
(спирто-альдегидо-кислота)
II. Реакции глюкозы с участием гидроксильных групп (т.е. свойства глюкозы как многоатомного спирта).
а) Качественная реакция, доказывающая, что глюкоза многоатомный спирт.
Взаимодействие с Cu (OH)2 на холоду с образованием глюконата меди (II) (качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт).
О O О О
// \\ // \\
С С С С
\ / \ /
H H Н Н
НO—С—Н Н— С—ОН НО—С—Н
Н—С —ОН │ │ │
│ Н—С —OН НО—С—Н Н—С—ОН
НО—С —Н │ │ Н Н │
│ + Cu (OH)2↓ + НO—С —Н Н—С—О О—С—Н+ 2Н2О
Н—С —ОН │ │ Cu │
│ НO— С —Н Н— С—О О— С—Н
Н—С —ОН │ │ │
│ СН2ОН СН2ОН СН2ОН
СН2ОН
Глюкоза Глюкоза Глюконат меди (II) (темно-синий
раствор)
б) Взаимодействие с ангидридами или галогенангидридами кислот с образованием сложных эфиров:
СН2ОН СН2ОАс
О О
Н Н t˚ Н Н
Н + 5Ac2O Н + 5АсОН
ОН Н (Ac -ацетил ОАс Н
О
ОН ОН // ОАс ОАс
СН3—С)
Н ОН \ Н ОАс
α-Глюкоза Уксусный Пентаацетил- Уксусная
ангидрид α-глюкоза кислота
(пентаацетат-
α-глюкозы)
СН2ОН СН2ОCH3
О О
Н Н Ag2O Н Н
Н + 5СН3I Н + 5НI
ОН Н ОCH3 Н
ОН ОН H3CО OCH3
Н ОН Н ОCH3
α-Глюкоза Пентаметил-α-
глюкоза
Реакция происходит в присутствии Ag2O для связывания выделяющегося при реакции HI.
Взаимодействие со спиртами с образованием гликозидов.
Гликозиды – это производные углеродов, у которых гликозидный гидроксил замещен на остаток какого-либо органического соединения. В случае глюкозы гликозиды называются глюкозидами. Связь между углеводным остатком и остатком другого компонента называется гликозидной.
СН2ОН СН2ОH
О О
Н Н HCl(газ) Н Н
Н + СН3OH Н + Н2O
ОН Н1 t˚ ОH Н
ОН ОН ОH O - CH3
Н ОН
α- Глюкоза Н ОН
Метил-α-глюкозид
В данных условиях в реакцию вступает только гликозидный гидроксил, спиртовые гидроксильные группы в реакции не участвуют.
Гликозиды играют чрезвычайно важную роль в растительном и животном мире. Существует огромное число природных гликозидов, в молекулах которых с атомом С (1) глюкозы связаны остатки самых различных соединений.
III. Брожение (ферментация) моносахаридов.
Брожение – это расщепление моносахаридов под влиянием биологических катализаторов – ферментов, вырабатываемых микроорганизмами. Разные микроорганизмы вызывают различные виды брожения. Название вида брожения определяется названием образующихся продуктов брожения.
Брожение – сложный многостадийный биохимический процесс. Ниже приводятся лишь суммарные уравнения различных типов брожения глюкозы.
1.Спиртовое брожение:
Ферменты дрожжей
С6Н12О6 ————————→ 2С2Н5ОН + 2СО2↑
Глюкоза Этиловый
Спирт
2. Маслянокислое брожение:
Ферменты
С6Н12О6 ——————→ СН3— СН2— СН2— СООН + 2Н2↑ + 2СО2↑
Масляная кислота
3. Молочнокислое брожение:
Ферменты
С6Н12О6 —————→ 2СН3—СН—СООН
│
ОН
Молочная кислота (образуется в организмах
высших животных при мышечных сокращениях)
4. Лимоннокислое брожение:
СООН
Ферменты │
С6Н12О6 + 3[О] ————→НООС—СН2—С—СН2—СООН + 2Н2О
│
ОН
Лимонная кислота
Важнейшие представители моносахаридов.
D - глюкоза (виноградный сахар) широко распространена в природе: содержится в винограде и других плодах, в меде. Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и непосредственным источником энергии для клеточных реакций. Уровень содержания глюкозы в крови человека постоянен и находится в пределах
0,08 - 0,11 %. Во всем объеме крови взрослого человека содержится 5 – 6 г глюкозы. Такого количества достаточно для покрытия энергетических затрат организма в течение 15 мин его жизнедеятельности. При некоторых паталогиях, например, при заболевании сахарным диабетом, содержание глюкозы в крови повышается, и избыток ее выводится с мочей. При этом количество глюкозы в моче может возрасти до 12% против обычного 0,1%.
В промышленности глюкозу получают гидролизом крахмала и целлюлозы.
Применение глюкозы.
Производство аскорбиновой Пищевая промышленность
кислоты (витамин С)
Глюконовая кислота Глюкоза Текстильное производство
(восстановитель)
Сорбит (заменитель сахара Раствор глюкозы используется
для больных сахарным диа- для внутривенных инъекций
бетом)
D-фруктоза (фруктовый сахар) в свободном виде содержится в фруктах, меде. Входит в состав сахарозы и полисахарида инулина. Ценный питательный продукт.
Огромное значение имеют некоторые моно- и дифосфорнокислые эфиры глюкозы, например, 6-фосфат глюкозы, 1,6-дифосфат фруктозы и некоторые другие:
ОН
С6Н2О—Р═О
ОН НО