СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ВЕЩЕСТВАХ

Глава 1

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ

 

СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ВЕЩЕСТВАХ

 

Исходя из постулата о том, что в атоме разрешенными для электронов орбитами являются только те, на длине которых укладывается целое число длин волн де Бройля λ, определить радиус стационарной орбиты и соответствующий ей энергетический уровень электрона для невозбужденного состояния атома водорода.

 

Решение

 

При движении электрона по стационарной орбите радиусом r центробежная сила уравновешивается силой кулоновского притяжения:

 

(1.1)

 

где кг — масса электрона; — скорость движения электрона по орбите; Кл — заряд электрона; Ф/м — электрическая постоянная.

 

В соответствии с постулатом

 

, (1.2)

 

где ; эВ·с — постоянная Планка.

 

Возводя в квадрат обе части уравнения (1.2), получаем

 

(1-3)

 

Подстановка (1.3) в (1.1) дает

 

(1.4)

 

Полная энергия электрона в атоме складывается из кинетической энергии движения по орбите и потенциальной энергии притяжения к ядру. Полагая, что потенциальная энергия равна нулю при бесконечном удалении от ядра, можем записать

 

.

 

С учетом (1.1) имеем

 

(1.5)

 

т. е. полная энергия электрона равна половине потенциальной. Подстановка (1.4) в (1.5) дает следующее выражение для энергии электрона в атоме:

 

.

 

Для невозбужденного состояния атома водорода п=1. Тогда имеем

 

;

 

.

 

1.1.2. Определить длину волны излучения атома водорода при переходе электрона с энергетического уровня с главным квантовым числом в основное состояние ().

1.1.3. В приближении боровской модели атома водорода определите частоту кругового движения электрона по орбите для невозбужденного состояния атома.

1.1.4. Укажите распределение электронов по квантовым состояниям в свободных атомах кремния и меди. Какие электроны участвуют в химической связи, если эти вещества находятся в кристаллическом состоянии? Объясните различия в природе химической связи.

1.1.5. В молекуле воды угол связи составляет , а расстояние между ионами кислорода и водорода равно нм. Вычислить электрический дипольный момент молекулы воды, предполагая связь атомов ионной, и сравните его с моментом Кл·м, измеренным опытным путем. Чем вызвано несовпадение значений вычисленного и экспериментального моментов?

1.1.6. Электрический дипольный момент частицы вещества (атома, иона, молекулы, группы ионов) в системе СГС выражают в дебаях ( СГС-единицы дипольного момента). При тех же условиях, что и в предыдущей задаче, определите электрический момент (в дебаях) пары в молекуле воды.

1.1.7. Каждая связь в алмазе имеет энергию эВ. Сколько энергии необходимо затратить для испарения г алмаза?

 

Решение

 

Число атомов, содержащихся в объеме вещества массой т,

 

,

 

где — число Авогадро; — атомная (или молярная) масса.

 

Для алмаза массой г

 

.

 

Каждый атом углерода в структуре алмаза участвует в четырех ковалентных связях, поэтому число связей вдвое превышает число атомов. Энергия, необходимая для испарения г алмаза,

 

 

1.1.8. Какие из перечисленных молекул являются полярными: , , , , ? Приведите другие примеры полярных и неполярных молекул.

1.1.9*. Изобразите (качественно) зависимость энергии взаимодействия атомов водорода от межъядерного расстояния при различных ориентациях спинов электронов во взаимодействующих атомах. Каково при этом распределение электронной плотности между атомами?

1.1.10*. Определить, какой из двух пар атомов: и или и — характеризуется большей разностью электроотрицательностей?

1.1.11*. В спектре испускания атома водорода есть линия, соответствующая длине волны мкм. Определить изменение энергии атома водорода при излучении, соответствующем данной спектральной линии.

 

СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

 

1.2.1*. Исходя из постулата Магнуса о том, что у ионных бинарных соединений устойчивой является лишь такая кристаллическая решетка, в которой меньший по размеру катион окружен более крупными анионами, найдите отношения радиусов ионов противоположного знака , при которых возможно образование устойчивых структур с координационными числами 4, 6, 8 и 12.

 

Решение

Если координационное число равно четырем, то анионы располагаются по вершинам правильного тетраэдра, а катион — в его центре (рис. 1). Длина отрезка , соединяющего вершину с центром тетраэдра, связана с длиной а ребра соотношением . В предельном случае для данной координации выполняются равенства: , Отсюда имеем

 

Рис. 1

 

 

.

 

При отношении ионных радиусов структура с координационным числом 4 становится неустойчивой, так как отталкивание анионов друг от друга сильнее их кулоновского притяжения к положительно заряженному иону.

Если координационное число равно шести (рис. 2, а) или восьми (рис. 3, а), то предельные отношения радиусов ионов можно найти из рис. 2, б и 3, б. При октаэдрическом окружении катиона (рис. 2, б) ), откуда .

 

Рис. 2.

 

 

Если координационное число равно восьми, то анионы располагаются по вершинам куба (рис. 3, б) и выполняются соотношения:

 

.

 

откуда следует, что

 

.

 

Рис. 3.

 

 

Координационное число, равное 12, реализуется лишь в структурах с плотной кубической (рис. 4) или плотной гексагональной упаковкой шаров ионов. В этом случае

 

.

 

откуда получаем, что .

На рис. 4 позиции анионов первой координационной сферы показаны светлыми кружочками.

 

Рис. 4.

 

 

Кулоновское взаимодействие между ионами является ненаправленным и ненасыщенным. Ненасыщенность ионной связи проявляется в том, что каждый ион стремится приблизить к себе как можно больше противоположно заряженных ионов, т. е. образовать структуру с возможно более высоким координационным числом. Поэтому координационное число растет с увеличением размера катиона. Пределы изменения отношения радиусов ионов для структур с различным координационным числом приведены в табл. 1.

 

 

Таблица 1

Координационное число
				1,0

 

1.2.2*. Покажите, что кристаллическая решетка типа алмаза эквивалентна двум взаимопроникающим гранецентрированным кубическим решеткам.

1.2.3*. Радиусы ионов и равны соответственно и нм. Определите, может ли соединение кристаллизоваться в структуре хлористого натрия.

1.2.4. Приведите примеры металлов, кристаллическая структура которых характеризуется плотной кубической упаковкой ионов-шаров.

1.2.5. Определить, сколько атомов приходится на одну элементарную ячейку в кристаллах с простой, объемно-центрированной и гранецентрированной кубической решеткой.

1.2.6. Гранецентрированная кубическая решетка состоит из атомов одного вида, имеет шесть атомов в центрах граней и, кроме того, восемь атомов в вершинах куба. Доказать, что объем, занимаемый атомами ячейки, составляет объема куба.

1.2.7*. Определить углы между следующими кристаллографическими направлениями в кубическом кристалле: а) и ; б) и ; в) и .

1.2.8. В кубической кристаллической решетке постройте плоскости с индексами Миллера и .

1.2.9. В систему кубического кристалла входят плоскости , , , , , , и . Какие из этих плоскостей параллельны? Какую пространственную фигуру образуют все эти плоскости при взаимном пересечении?

1.2.10. Определить расстояние между ближайшими параллельными плоскостями в кубической кристаллической решетке с периодом а элементарной ячейки.

1.2.11*. Вычислить, сколько атомов располагается на плоскостей и в кристаллической решетке кремния, если межатомное расстояние нм.

 

Решение

 

Кремний кристаллизуется в решетке алмаза, где межатомное расстояние равно большой диагонали куба. Поэтому период решетки м.

Из рис. 5 следует, что на плоскости элементарной ячейки находится два атома кремния (поскольку каждый угловой атом одновременно принадлежит четырем соседним ячейкам): . Отсюда поверхностная плотность атомов

 

.

 

На рис. 6 показано расположение атомов на плоскости . Равностороннему треугольнику площадью принадлежит в среднем два атома: . Поверхностная плотность атомов в этой плоскости

 

 

.

 

Рис. 5

Рис. 6

 

 

1.2.12*. Приведите примеры полиморфных превращений для элементных веществ и химических соединений. Охарактеризуйте различие свойств политипов.

1.2.13*. Вычислите относительное изменение объема материала при переходе железа из гранецентрированной в объемно-центрированную кубическую решетку, если межатомные расстояния в этих структурах соответственно равны и нм.

1.2.14*. Ион хлора имеет радиус нм. Каков радиус наименьшего одновалентного положительного иона, который может соседствовать с восемью ионами хлора? Приведите пример щелочно-галоидного соединения, структура которого имеет подобную координацию ионов.

1.2.15*. Докажите, что направление в кубической кри­сталлической решетке нормально плоскости .

 

Решение

В кубической кристаллической решетке координатные оси ортогональны, причем масштабные коэффициенты по всем трем осям одинаковы. Поэтому плоскость отсекает на координатных осях отрезки в пропорции . На рис. 7 направлению соответствует вектор . Для решения задачи достаточно доказать, что вектор перпендикулярен отрезкам и , являющимся следами плоскости .

Пусть — проекция вектора на плоскость . Легко убедиться, что треугольники и подобны. Поэтому отрезок нормален плоскости , а значит, и вектору . Аналогично можно показать, что и также взаимно перпендикулярны. Отсюда следует, что вектор является нормалью к плоскости .

 

Рис.7

 

 

1.2.16*. Укажите кристаллографические направления в ромбической решетке с размерами элементарной ячейки нм; нм; нм: , , .

1.2.17. Известно, что алюминий кристаллизуется в решетке гранецентрированного куба с периодом идентичности нм. Вычислите концентрацию свободных электронов, полагая, что на каждый атом кристаллической решетки приходятся три электрона.

 

Решение

 

В решетке гранецентрированного куба на одну элементарную ячейку приходится четыре атома. Поэтому число атомов в единице объема

 

.

 

Отсюда концентрация электронов

 

.

 

1.2.18. Вычислите период кристаллической решетки меди, если ее плотность равна , а элементарная ячейка представляет собой гранецентрированный куб. Определите объем, приходящийся на один атом.

 

Решение

 

Рентгеновская плотность кристалла связана с периодом кубической решетки соотношением , где — масса атома; — число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку (кратность ячейки). В случае гранецентрированного куба . Учитывая, что (см. решение задачи 1.1.7), получаем

 

м

 

На один атом решетки приходится объем

 

.

 

1.2.19. Расстояние между ближайшими атомами в кристаллической решетке вольфрама равно нм. Известно, что вольфрам имеет структуру объемно-центрированного куба. Найдите плотность материала.

1.2.20. Определите концентрацию свободных электронов в натрии, элементарная ячейка которого представляет собой объемно-центрированный куб с ребром нм.

1.2.21. В чем состоят различия между монокристаллами, поликристаллическими и аморфными веществами?

1.2.22. Приведите примеры точечных и протяженных дефектов структуры реальных кристаллов.

1.2.23*. Определите ковалентный тетраэдрический радиус атома кремния, если известно, что кремний кристаллизуется в структуре алмаза с периодом решетки нм.