Для изучения кинетики реакции и определения ее скорости необходимо знать изменение во времени концентрации хотя бы одного из реагирующих веществ или продуктов реакции.
Для определения концентрации веществ можно применять как химические, так и физико-химические методы анализа.
Химические методы анализа можно применять для изучения медленно протекающих реакций. При изучении реакций, протекающих со значительными скоростями, необходимо быстро останавливать их течение одним из следующих способов:
1) резким охлаждением реакционной смеси, для чего, например, быстро смешивают реакционную смесь с сильно охлажденным растворителем;
2) добавлением ингибитора, образующего прочное соединение с катализатором;
3) добавлением вещества, которое мгновенно связывает одно из реагирующих веществ;
4) резким изменением рН раствора (добавлением кислоты или основания).
После того как реакция остановлена, анализируют реакционную смесь.
Из химических методов объемные определения являются наиболее распространенными. На пример, изучение кинетики разложения перекиси водорода в щелочных растворах в присутствии катализаторов. Эта реакция катализируется очень малыми примесями солей меди; скорость ее контролируют отбором проб через известные промежутки времени и определением содержания в них перекиси водорода иодометрическим методом (добавляют иодид калия, молибдат аммония, подкисляют и титруют выделившийся иод тиосульфатом).
Главное достоинство химических методов анализа — возможность непосредственного измерения абсолютных концентраций реагирующих веществ или продуктов реакции. Недостатки этих методов—невозможность непрерывного измерения концентрации и, как правило, продолжительность самого определения.
В физико-химических методах анализа измеряется изменение во времени какого-нибудь физического свойства системы (раствора). Например, изменение объема выделяющегося газа, оптической плотности раствора, показателя преломления, электропроводности, силы диффузионного тока, потенциала определенного электрода, люминесценции и т. п.
Достоинствами этой группы методов является быстрота определений, возможность выполнения измерений непосредственно в реакционном сосуде без предшествующего отбора проб, без нарушения равновесия в системе. Во многих случаях удается проводить непрерывную и даже автоматическую запись, благодаря чему в распоряжении экспериментатора имеется по сути неограниченное число точек.
Подавляющее большинство физических свойств веществ в растворах связано линейной зависимостью с их концентрацией:
Р= εхχ
где Р—количественная характеристика свойства раствора;
χ—концентрация продукта реакции X;
εх—коэффициент пропорциональности (например, молярный коэффициент погашения вещества X).
Если данное свойство характерно для нескольких веществ (например, для А и X), то зависимость более сложная:
Р=εa(a-χ)+ εхχ
После введения обозначений Р0= εaa и P∞= εaa и преобразований получаем:
Р=P0+(P∞-P0)x/a
Газоволюметрический метод определения скорости реакции основан на измерении объема выделяющегося газообразного продукта реакции. Между объемом газа и числом молей образовавшегося продукта реакции существует простейшая зависимость, определяемая законом Авогадро.
Для стандартных условий (температура 25 °С и давление 1 атм) число молей (п) образовавшегося продукта реакции
равно:
n=V/24400
где V—объем выделившегося газа, мл.
В качестве примера можно привести изучение кинетики каталитического разложения перекиси водорода в щелочном растворе на основании, измерения объема выделившегося кислорода нитрометром Лунге.
Из оптических методов при изучении кинетики каталитических реакций в растворах наибольшее распространение в последние годы получили колориметрический и спектрофотометрический методы анализа. Оба метода основаны на измерении оптической плотности растворов и отличаются лишь тем, что в случае колориметрического метода используют белый свет или участки спектра, выделенные при помощи широкополосых светофильтров, а в случае спектрофотометрического анализа применяется монохроматический свет.
Между оптической плотностью и концентрацией окрашенного вещества в растворе существует простая зависимость, вытекающая из закона Бугера—Ламберта—Бера:
D=εlC
где D—оптическая плотность раствора;
ε — молярный коэффициент погашения;
l—толщина поглощающего слоя.
В качестве примеров применения этих методов приведем каталитические реакции окисления иодид-иона перекисью водорода и тиосульфат-иона—ионом железа (III)
H2O2 + 2I- + 2H+ = 2H2O + I2
2Fe3+ + 2S2O32- = 2Fe2+ + S4O62-
В первом случае в реакционную смесь вводят крахмал и скорость реакции измеряют по оптической плотности образовавшегося иодкрахмала (оптическая плотность непрерывно увеличивается), во втором случае в раствор добавляют роданид калия или аммония и скорость реакции измеряют по оптической плотности роданидного комплекса железа (оптическая плотность непрерывно уменьшается).
Для изучения кинетики реакции указанными методами используют любой прибор, на котором возможно измерение оптической плотности (фотометры самых различных типов, любые фотоэлектроколориметры, спектрофотометры).
Чувствительность оптических методов анализа может быть значительно повышена, если в качестве рецептора применить фотоумножители вместо обычных фотоэлементов.
Для измерения скорости реакции можно применять также турбидиметрические и нефелометрические методы. В качестве примера приведем реакцию окисления тиосульфат-иона перекисью водорода с образованием сульфат-иона:
4Н2O2 + S2O32- = 3H2O + 2SO42- + 2H+
В исследуемый раствор вводят хлорид бария и желатин. Образующийся при этой реакции сульфат-ион дает суспензию BaSO4, оптическая плотность которой может быть измерена на фотоэлектроколориметре. Но так как оптическая плотность суспензии пропорциональна концентрации сульфат-иона в растворе, то все приведенные выше рассуждения применимы и к этому случаю.
Применение люминесцентного метода определения скорости химической реакции весьма перспективно, так как вследствие большой чувствительности метода по изменению люминесценции раствора можно определять очень малые изменения концентрации реагентов в растворе. В качестве индикаторной была выбрана реакция окисления флуоресцирующего вещества — стильбексона перекисью водорода. Эта реакция катализируется железом.
О скорости реакции можно судить по изменению величины lgI0/I во времени (I0 и I - интенсивность флуоресценции в начальный и в данный момент времени, соответственно).
При каталитических реакциях, сопровождающихся хемилюминесценцией, скорость реакции также может быть измерена методом люминесцентного анализа. Так, например, А. К. Бабко и Н. М. Луковская при изучении реакции между перекисью водорода и люминолом в присутствии солей меди применяли фотографический метод оценки интенсивности свечения. При действии выделяющегося при хемилюминесценции света на фотопластинку происходит ее почернение (после проявления и фиксирования). Интенсивность почернения зависит от концентрации реагирующих веществ.
Применение потенциометрического метода измерения скорости химических реакций изучено на реакции окисления тиосульфат-ионов ионами железа (III), которая катализируется солями меди.
В этом случае можно применять платиновый электрод в качестве индикаторного и для измерения скорости реакции использовать концентрационную цепь.
При полярографическом методе измерения скоростей химических реакций используют зависимость между силой диффузионного тока и концентрацией определяемого вещества. Так, за изменением концентрации хромовой кислоты в процессе ее восстановления можно следить по величине диффузионного полярографического тока.
Даже небольшие изменения в соотношении концентраций иодида и иода в растворе можно регистрировать амперометрически при помощи двух платиновых индикаторных электродов. Сила тока в системе зависит от концентрации иода, выделяющегося при окислении иодида.
Такую систему, следовательно, можно использовать для измерения скорости выделения иода из иодида при окислении его, например, перекисью водорода. Скорость этой реакции, как известно, зависит от концентрации катализаторов (молибдена, вольфрама и др.) в растворе. При протекании реакции в растворе сила тока линейно изменяется во времени. По тангенсу угла наклона прямой время—сила тока можно найти скорость соответствующей реакции и определить концентрацию элемента-катализатора в растворе.