Приготовление растворов.

Потенциал изолированного металла в растворе собственных ионов принимает равновесное значение вследствие того, что устанавливаются равные скорости ионизации металла и обратного процесса разряда ионов металла из раствора. Оба эти процесса сбалансированы, и количество вещества, переносимое в единицу времени через границу металл-раствор в одном и другом направлении, одинаково, как и количество электрических зарядов. Благодаря этому не происходит потери металла, а его потенциал сохраняет своё постоянное значение (что является признаком баланса электрических зарядов).

Поместим теперь металл в раствор кислоты. Как показывает опыт, его потенциал также принимает постоянное значение, однако этот потенциал не является равновесным. Это следует из того, что металл непрерывно переходит в раствор.

Потенциал, при котором протекает электрохимическая коррозия носит название стационарного потенциала Е_ст. Постоянство во времени Е_ст указывает, что и в данном случае соблюдается баланс электрических зарядов, притекающих к поверхности металла из раствора и уходящих с металла в раствор. Однако на этот раз материальный баланс вещества уже не имеет места.

В результате растворения металла возле его поверхности в растворе образуется некоторое количество одноименных ионов и это создает условие для протекания обратного процесса разряда этих ионов на металле. Следовательно, уже имеются два сопряженных электрохимических процесса: ионизация металла и разряд его ионов. Но в отличие от равновесного металлического электрода в данном случае эта пара электрохимических процессов не является единственной. На поверхности металла происходит также разряд водородных ионов и водород удаляется в виде пузырьков в атмосферу, но наряду с этим частично протекает эго ионизация, т.е. обратный переход ионов водорода в раствор. Это дает вторую пару сопряженных процессов, протекающих на поверхности металла. В зависимости от рН среды на каждом конкретном металле, буду протекать свои сопряженные процессы.

Зависимость стационарных потенциалов металлов от концентрации водородных ионов линейна и может быть определена соотношением:

0,0591

Е_ст=Е⁰_ст - ----------рН (1)

α₁z+β₂

Угловой коэффициент прямой Е_ст – рН отличается от значения (2,3RT)/F для водородного электрода, поскольку сумма α₁z+β₂ не равна единице.

Влияние рН, на скорость коррозии растворяющегося металла, может быть выражена соотношением:

α₁z

lg i_корр= const - ---------- рН (2)

α₁z+β₂

1.1. Влияние pH. Диаграммы Пурбе.
Диаграмма Пурбе для системы Al – H₂O.

Диаграммы потенциал-рН для железа.

При решении коррозионных проблем очень полезно использование диаграмм потенциал — рН, называемых также диаграммами Пурбе по имени бельгийского ученого. На рисунке представлена упрощенная диаграмма Пурбе для железа, помещенного в водный раствор электролита при температуре 25°С и концентрации ионов металла 10^-6 моль на литр раствора.

Рис.2. Диаграмма потенциал—рН дня железа

В случае более низкой концентрации ионов Fe²⁺ условно считают, что железо не корродирует.

Наклонная линия а выражает равновесный потенциал водородного электрода в зависимости от рН, линия б — равновесный потенциал кислородного электрода. Потенциал как водородного, так и кислородного электрода уменьшается на 0,059В при возрастании рН на единицу. Между линиями а и б находится область термодинамической устойчивости воды, ниже линии а происходит восстановление воды с выделением водорода, выше линии б — окисление воды с выделением кислорода.

Непрерывные линии определяют границы участков устойчивости, пассивности и коррозии железа при разных значениях потенциала и рН. Все наклонные линии соответствуют равновесиям процессов окисления и восстановления, зависящим от рН, например:

Fe²⁺ + ЗН₂О → Fe(OH)₃ + 3H⁺ + е (линия 1)

Горизонтальные линии соответствуют равновесиям, не зависящим от рН:

Fe → Fe²⁺ + 2e (линия 2).

Вертикальные линии соответствуют равновесиям, не зависящим от потенциала:

Fe³⁺ + 3H₂O → Fe(ОН)₃ + ЗН⁺ (вертикальный участок линии 1).

Fe(OH)₂ → HFeO₂^- + Н⁺ (линия 3).

Диаграмма указывает на существование двух областей коррозии железа: одной, где образуются ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ (в средах с рН ниже 9) и другой, где возникают ионы HFeO₂^- (в сильнощелочных средах). Если бы, например, железный электрод, погруженный в деаэрированный раствор с рН = 6, находился только в условиях равновесия с ионами Fe²⁺, то величина его потенциала определялась бы горизонтальной линией 2. Однако на электроде одновременно протекает другой процесс — восстановление водородных ионов (коррозия железа с водородной деполяризацией), характеризующийся потенциалом, значение которого определяется точкой на линии а, соответствующей рН = 6. В результате одновременного протекания двух сопряженных электродных реакций устанавливается коррозионный (смешанный) потенциал, значение которого находится между значениями равновесного потенциала водородного электрода и потенциала железного электрода, находящегося в равновесии с ионами Fe²⁺ (точка 4 на рис.2).

С помощью диаграммы можно определить способы уменьшения коррозии железа:

Протекторная и катодная защита.

Протекторная и катодная защита заключается в катодной поляризации металла до потенциала, при котором замедляется процесс ионизации. Источником поляризующего тока может быть гальванический элемент: защищаемая металлическая конструкция - электрод с весьма отрицательным потенциалом (протектор) или внешний источник постоянного тока.

Система алюминий — вода. В данной системе можно представить небольшое число реакций, если считать, что окисление алюминия идет в одну ступень до трехвалентного состояния. Это следующие реакции и соответствующие им уравнения, определяющие равновесные потенциалы, активности потенциалопределяющих ионов и рН раствора:

1. Аl= Аl³⁺ +3e,

Равновесные потенциалы сопряженных катодных реакций даны соответственно линиям а и б при rh = 0 и гО = 0 (рис.3).

Рис.3. Е,рН-диаграмма системы алюминий – вода

Если активность потенциалопределяющих ионов принять равной единице, то получим Е, рН - диаграмму для этой системы (см. рис.3). Прямые, отвечающие тем или иным равновесным реакциям, обозначены номерами соответствующих химических уравнений. Рассмотрим как используется диаграмма для определения термодинамически возможных анодных и катодных коррозионных процессов на алюминии в воде, когда активность потенциал - определяющих ионов равна единице, р=1 атм, Т = 298К.

Возьмем точку J (см. рис.3). Это область отрицательных потенциалов, когда процессы анодного растворения алюминия невозможны, но термодинамически вероятны катодные реакции восстановления растворенного кислорода (б), ионов водорода (а) и гидроксида алюминия (4). Следовательно, в точке J коррозии алюминия не будет. Если потенциал алюминия равен значению ординаты точки II, то должно идти анодное растворение по реакции 1, а катодными процессами будут реакции а и б, т. е. при этом потенциале алюминий должен разрушаться. Действительно, алюминий в кислых средах испытывает значительную коррозию. Теперь изменим рН раствора до точки III. Анодным процессом здесь уже будет реакция 4, а катодные процессы останутся прежними. В таком случае коррозия алюминия термодинамически неизбежна, но практически ее не будет, так как образовавшийся по реакции 4 гидроксид покрывает поверхность алюминия и тормозит протекание коррозионных процессов. Увеличивая значение рН раствора, приходим в точку IV, когда становится возможной реакция 5 собразованием растворимых продуктов. Алюминий при таких значениях рН раствора, как и в кислых средах, коррозионно неустойчив. При потенциалах точки V, как и во втором случае (точка II), идет анодное растворение алюминия (реакция 1),но катодной реакцией будет только восстановление кислорода. При более положительных потенциалах, чем потенциал линии б, исключаются все катодные процессы и остаются только анодные. Коррозии как сопряженного процесса анодных и катодных реакций при этом не будет. Алюминий выступает как анод, на котором протекают только анодные процессы.

Рассмотренная Е, рН-диаграмма для системы алюминий — вода является неполной, так как в ней не учтена возможность образования катионов AlOH²⁺ Al(OH)²⁺, отвечающих основным солям алюминия. В щелочных растворах помимо алюмината AlO₂-, видимо, может образовываться также Н₂AlO₃. Гидроксид алюминия имеет несколько модификации различной степени гидратации, что также не учтено.

Вводных растворах основная анодная реакция.

(1.2)

На диаграмме «электродный потенциал -- рН» (диаграмме Пурбе) область реакции (1.2) находится при рН, больших определяемых уравнением

(1.3)

Уравнение, связывающее потенциал и рH:

(1.4)

Основной катодный процесс в нейтральной среде, сопряженный с реакцией (1.2):

(1.5)

На диаграмме Пурбе область ее осуществления ограничена линией, уравнение которой

(1.6)

Для реализации ВО необходим процесс водородной деполяризации, который в нейтральной среде представлен реакцией

(1.7)

(1.8)

Реакция (1.7) возможна при потенциалах отрицательнее (1.8) и рН, меньших определяемых уравнением (1.3). Такие условия возникают в питтингах и трещинах за счет реакции гидролиза (1.3):

(1.9)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление растворов.

Исходя из задания преподавателя,

· в работе используют растворы NaCl (или другие коррозионные среды) с уже известным значением рН среды или готовят их самостоятельно;

· в случае самостоятельной подготовки растворов с различным диапазоном рН среды (от 1 до 14) в качестве исходного раствора берут 0,1 Н раствор HCl (приготовленный из фиксанала), который титруют 0,1 Н раствором NaOH до достижения определенного значения рН. Таким образом, коррозионной средой является водный раствор NaCl различной концентрации с известным значением рН. Первое (рН=2,22) и последнее (рН=13,21) измерения проводят соответственно в 0,1 Н растворе HCl и 0,1 Н растворе NaOH, Стандартное значение стационарного потенциала определяют в 1Н растворе HCl.

Подготовка образца.

В качестве исследуемого образца используют технический алюминий (медь, цинк, железо, сталь, латунь, бронзу – по заданию преподавателя), который перед каждым опытом зачищают наждачной бумагой, промывают дистиллированной водой и затем обезжиривают спиртом.

Методика эксперимента.

В качестве рабочей ячейки используют химический стакан, ёмкостью 200 см³, в который помещают рабочий электрод (изготовленный согласно рис.4.) и электрод сравнения. Электродом сравнения служит стандартный хлор-серебряный электрод (Е⁰=0,222 В).

В стеклянную трубку рабочего электрода наливают раствор с известным значением рН, выдерживают в течение 3 минут и фиксируют значение ЭДС. Для фиксации ЭДС используют …… Результаты эксперимента заносят в таблицу 1.

Таблица 1.

Контрольные вопросы:

1. Почему потенциал металла в растворе собственной соли имеет равновесное значение?
2. Какой потенциал называют стационарным?
3. Соблюдается ли баланс электрических зарядов в системах металл – раствор кислоты или металл – раствор щелочи? Что происходит в таких системах?
4. Как выражается зависимость стационарного потенциала от концентрации [H⁺]?
5. Какова зависимость коррозионного тока от pH среды?
6. В чем сущность диаграммы Пурбе? Рассмотрите на примере железа в водном растворе электролита.
7. Какой вид имеет диаграмма Пурбе для системы алюминий-вода? Приведите полный анализ диаграммы.
8. Приведите примеры уравнений и реакций, позволяющих провести анализ диаграммы Пурбе («Электродный потенциал – рН»).
9. Какой прибор используется на практике для измерения потенциала металлического электрода?