ВЛИЯНИЕ ХРОМА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ.
Пассивность металлов.
Пассивностью металлов называют состояние довольно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодного процесса электрохимической коррозии.
Повышенная коррозионная стойкость металлов может обуславливаться:
а) термодинамической устойчивостью металла;
б) отсутствием в электролите деполяризатора;
в) затруднённостью доставки деполяризатора к поверхности металла;
г) сильным торможением протекания катодного процесса;
и другими причинами.
Типичным примером пассивности металлов является резкое уменьшение скорости растворения железа в растворах азотной кислоты, наступающее при достаточно высокой её концентрации.
Пассивность наблюдается в определённых условиях у титана, алюминия, хрома, молибдена, магния и других металлов. Очень многие металлы в той или иной степени в зависимости от условий склонны пассивироваться.
Наступление пассивного состояния металлов характеризуется следующими явлениями:
а) резким уменьшением скорости коррозии металла;
б) значительным смещением потенциала металла в положительную сторону: для железа от значений (-0.2)¸(-0.5)В к значениям +0.5¸(+1.0)В
для хрома - от (-0.4)¸(-0.6)В до +0.9В.
Смещение потенциала указывает на то, что при наступлении пассивности затормаживается протекание анодного процесса электрохимической коррозии. Пассивности металлов обычно соответствует высока степень анодного контроля коррозионного процесса.
Пассиваторами обычно являются:
а) окислители;
б) анодная поляризация от внешнего источника постоянного электрического тока или при работе металла в качестве анода с другим металлом, являющимся катодом, которая в подходящих условиях при достижении определённого значения эффективного потенциала металла Vме и соответствующей ему анодной плотности тока i(а) может вызвать наступление пассивного состояния металла.
Плёночная теория пассивности металлов.
Согласно этой теории пассивное состояние металла обуславливается присутствием на его поверхности окисных плёнок.
Чаще всего эти плёнки представляют собой окислы Fe3O4 или Fe8O11на железе в HNO3, смешанный окисел Cr2O3 и СrO2 на хроме в кислых средах.
Такая плёнка образуется в качестве превичного нерастворимого продукта анодного процесса на анодных участках, что происходит при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал анодной реакции выделения кислорода, и приводит к сильному торможению анодного процесса.
Пассивная плёнка электропроводна и играет роль катода, в то время как анодный процесс протекает в порах плёнки под воздействием очень большой плотности тока, что создаёт условия для образования и перехода в раствор в небольшом количестве ионов металла высшей валентности.
Поры закрываются вследствие образования плёнки окислов и сова возникают в других местах, где имеет место растворение плёнки или её катодное восстановление. Явление пассивности представляет собой динамическое равновесие между силами, создающими защитную плёнку, и силами, нарушающими её сплошность (водородными и галоидными ионами, катодной поляризацией и др.).
Коррозионная стойкость металла в пассивном состоянии зависит от совершенства образующейся защитной плёнки, количества и размеров её пор, а устойчивость пассивного состояния определяется устойчивостью защитной плёнки в данных условиях.
Адсорбционная теория пассивности металлов.
Эта теория предполагает возникновение на металлической поверхности мономолекулярных адсорбированных слоёв кислорода, окислителя и других веществ, сплошь заполняющих поверхность или наиболее активные участки поверхности (углы и рёбра кристаллической решётки и др.).
Адсорбированный кислород насыщает валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов и тем самым снижает его химическую активность. Защитное действие кислорода, адсорбированного даже на отдельные участки поверхности металла, может быть связано со значительным торможением анодного процесса растворения металла.
Перепассивация металлов.
Устойчивость пассивного состояния часто бывает ограничена определённой концентрацией окислителя или значением потенциала металла при его анодной поляризации, превышение которых приводит к возрастанию скорости коррозии. Нарушение пассивности металлов при окислительном воздействии коррозионной среды или при весьма сильной анодной поляризации называют перепассивацией.
Перепассивацию наблюдают у низколегированных сталей в HNO3 высокой концентрации, у нержавеющих сталей, хрома, никеля, хромистых и хромоникелевых сталей в растворах H2SO4 и проч.
Объясняется явление перепассивации тем, что при достаточном повышении анодного или окислительно-восстановительного потенциала среды изменяется характер анодного процесса - образуются ионы металла высшей валентности, дающие растворимые или неустойчивые соединения, что приводит к нарушению пассивного состояния и увеличению скорости растворения металла.Для железа и хрома такими ионами являются FeO4(2-) и CrO4(2-), в которых железо и хром шестивалентны. Ионы высшей валентности в растворе под влиянием восстановителей и электродных процессов на на металле восстанавливаются затем до трёхвалентных, т. е. переходят в более устойчивую форму.