Диффузионная металлизация.

Как и при других видах химико-термической обработки, диффузионную металлизацию можно проводить в твёрдых, жидких и газообразных средах.

При твёрдой диффузионной металлизации металлизатором является ферросплав (феррохром, ферросилиций, ферроалюминий – сплавы железа с хромом, кремнием, алюминием и т. д. с высоким процентным содержанием этих элементов) с добавлением хлористого аммония (NH₄Cl). В результате реакции металлизатора с HCL или Cl₂ образуется летучее соединение хлора с металлом (AlCl₃; CrCl₂; SiCl₄ и т. д.), которое в результате контакта в результате контакта с металлической поверхностью диссоциирует с образованием свободных атомов.

Жидкую диффузионную металлизацию проводят погружением детали в расплавленный металл (например, алюминий).

Газовую диффузионную металлизацию проводят в газовых средах, являющихся хлоридами различных металлов.

Диффузия хрома, алюминия и других металлов протекает значительно медленнее, чем углерода и азота, потому что углерод и азот образуют с железом растворы внедрения, а металлы – растворы замещения. При одинаковых температурах и временных условиях это приводит к тому, что диффузионные слои при металлизации получаются в десятки и сотни раз более тонкими, чем при цементации.

Такая малая скорость диффузии препятствует широкому распространению процессов диффузионной металлизации в промышленности, так как процесс является дорогостоящим и его проводят при высоких температурах (1000 – 1200 ⁰С) длительное время. Только особые свойства слоя и возможность экономии легирующих элементов при использовании процессов диффузионной металлизации обусловили некоторое их применение в промышленности.

 

Легированные стали

 

Влияние легирующих элементов на механические свойства сталей. Легирующие элементы вводят для повышения конструкционной прочности стали. Легирование стали производят качественными, высококачественными или особовысококачественными. Их применяют после закалки и отпуска, посокльку в отожженном состоянии они по механическим свойствам практически не отличаются от углеродистых.

Улучшение механических свойств обусловлено влиянием легирующих элементов на свойства феррита, дисперсность карбидной фазы, устойчивость мартенсита при отпуске, прокаливаемость, размер зерна.

 

В конструкционных сталях феррит – основная структурная составляющая (не менее 90% по объёму), во многом определяющая их свойства. Легирующие элементы растворяясь в феррите, упрочняют его. Наиболее сильно повышают твёрдость медленно охлажденного (нормализованного) феррита (рис. 2, а) кремний марганец, никель, т. е. элементы, имеющие отличную от кристаллическую решётку. Слабее влияют молибден, вольфрам и хром, изоморфные .

Упрочняя феррит и мало влияя на пластичность, большинство легирующих элементов снижают его ударную вязкость, особенно если их концентрация выше 1% (рис. 2, б). Исключение составляет никель, который не снижает вязкости. Марганец и хром при содержании до 1 % повышают ударную вязкость; при болшей концентрации она снижается, достигая уровня нелегированного феррита, примерно при 3 % Cr и 1,5 % Mn.

 

Материалы, устойчивые к воздействию температуры и рабочей среды

 

Жаростойкие материалы

 

Химическая коррозия. Конструкционные металлические материалы в процессе обработки и эксплуатации при нагреве в коррозионно-активных средах подвергаются химической коррозии и разрушению.

Она развивается в сухих газах или в жидких неэлектролитах. В большинстве случаев это кислородосодержащие газы: сухой воздух, сухой водяной пар, чистый кислород. При химической коррозии поверхность металла окисляется.

Способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газа при высоких температурах называют жаростойкостью.

Жаростойкость металлов. Жаростойкость одного и того же металла зависит от многих внешних и внутренних факторов. К первым относят температуру, состав газовой среды, скорость её движения, парциальное давление окислителя. Повышение температуры и скорости движения газовой фазы увеличивает скорость окисления. Изменение парциального давления оказывает более сложное влияние. Рост парциального давления кислорода ускоряет процесс коррозии металлов, образующих рыхлые оксиды, а также плотные оксиды с большим избытком кислорода. Коррозию железа усиливает наличие в газовой фазе H₂O и сернистых газов.

Внутренними факторами являются химический состав металла, структура и чистота обработки поверхности. Наибольшее влияние оказывает химический состав металла, который определяет кристаллическую структуру и защитные свойства оксида. Полированные поверхности окисляются медленнее, так как оксиды равномерны по толщине и поэтому более прочно сцеплены с поверхностью металла.

Хорошая жаростойкость наблюдается у драгоценных металлов, а плохая у Mg.

 

Жаропрочные материалы

 

Критерий жаропрочности материалов. Жаропрочностью называется способность длительное время сопротивляться деформированию и разрушению при повышенных температурах.

Жаропрочность важна при выборе материала, когда рабочие температуры материала деталей превышают 0,3 T _пл. Многие детали современных паросиловых установок, металлургических печей, двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин и других машин нагреваются до высоких температур и несут большие нагрузки. Условия работы деталей весьма разнообразны; решающее значение при выборе материала имеют температура, длительность работы под нагрузкой и величина напряжений. Например, паросиловые установки работают сотни тысяч часов, а ракетные двигатели – всего несколько минут. В одних случаях температуры участков деталей очень высоки и близки к температуре плавления сплава, в других – они лишь незначительно выше 0,3 T _пл. При высоких температурах ускоряются диффузионные процессы, изменяются исходная микроструктура и механические свойства материала.

Нагрев ослабляет межатомные связи, при высоких температурах уменьшаются модули упругости, временное сопротивление, предел текучести, твёрдость. Чем

 

 

ниже T _пл. основы сплава, тем ниже оказываются его допустимые рабочие температуры (рис. 3).

При длительном нагружении при высоких температурах поведение материала определяется диффузионными процессами. Для этих условия характерны процессы ползучести и релаксации напряжений.

 

 

Ползучесть представляет собой медленное нарастание пластической деформации под действием напряжений, меньших предела текучести. Типичная зависимость деформации от времени нагружения представлена на рис. 4. Кривая ползучести состоит из трёх участков, каждый из которых соответствует определенной стадии ползучести. Первая стадия так называемой неустановившейся ползучести отличается постепенным затуханием скорости деформации до определённой постоянной величины. Вторая стадия установившейся ползучести характеризуется постоянной скоростью деформации. На третьей стадии скорость деформации нарастает до момента разрушения. Третья стадия ползучести, как правило, непродолжительна и для деталей недопустима, так как в этом случае неминуемо быстрое разрешение.

 

Относительное развитие каждой стадии зависит от температуры и напряжения. При одном и том же напряжении повышение температуры испытания сокращает продолжительность второй стадии и ускоряет разрушение (рис. 5, а). Аналогично влияет повышение напряжения при неизменной температуре испытания (рис. 5, б).

Предел текучести, определяемый при кратковременных испытаниях, не может быть критерием жаропрочности, так как он не учитывает поведения материала при длительном нагружении. Критериями жаропрочности являются предел ползучести и предел длительной прочности.

Пределом ползучести называется напряжение, под действием которого материал деформируется на определённую величину за определенное время при заданной температуре. В обозначении предела ползучести указывают температуру, величину деформации и время, за которое оно возникает. Например, МПа означает, что под действием напряжения 100МПа за 100000 ч при температуре 550 ⁰C в материала появиться пластическая деформация 1 %.

Пределом длительной прочности называют напряжение, которое вызывает разрушение материала при заданной температуре за определённое время. В обозначении предела длительной прочности указывают температуру и время до разрушения. Например, МПа означает, что при температуре 600 ⁰С материал выдержит действие напряжения 130 МПа в течение 10000 ч. Предел длительной прочности характеризуется разупрочнением материала в процессе длительного нагружения при высоких температурах. Предел длительной прочности всегда меньше предела прочности, определяемого при кратковременных испытаниях при той же температуре.

Ползучесть металлов вызывает релаксацию напряжений в предварительно нагруженных деталях. При высокотемпературных условиях работы постепенно уменьшаются напряжения в болтах и других крепёжных деталях, ослабляются натяги и т. п. Деформация нагруженной детали представляет собой сумму упругой и пластической деформации. В начале эксплуатации пластической деформации нет, и напряжение, например, в затянутой шпильке, равно (где - модуль упругости при температуре эксплуатации). Появление пластической деформации уменьшает долю упругой деформации до , которая меньше . Соответственно уменьшается напряжение до . Возникающая пластическая деформация есть не что иное, как деформация ползучести под действием монотонно убывающего напряжения.

Критерием сопротивления релаксации является падение напряжения за время при заданной температуре.

Большинство жаропрочных материалов поликристаллические. В таких материалах деформация ползучести развивается благодаря перемещению дислокаций в зёрнах, зернограничному скольжения и диффузионному переносу.

Перемещение дислокации при температурах выше 0,3 Т _пл происходит двумя путями – скольжением и переползанием. При нагреве имевшиеся вокруг дислокации скопления атомов легирующих элементов и примесей растворяются, и это облегчает скольжение. Переползание дислокаций обеспечивается их взаимодействием с вакансиями, благодаря этому их отдельные участки дислокации отдельные участи смещаются в соседние плоскости кристалла. Нагрев ускоряет диффузионный приток вакансий и облегчает переползание.

Зернограничное скольжение представляет собой сдвиг зёрен друг относительно друга вдоль больших границ узкой пограничной области. Скольжение развивается под действием касательных напряжений. Деформация скольжения тем больше, чем мельче зёрна.

 

Диффузионный перенос связан с перемещением вакансий вдоль границ внутри зёрен. Под действием растягивающих напряжений уменьшается энергия образования вакансий. На границе между двумя растянутыми зёрнами (рис. 6) концентрация вакансий увеличивается и они перемещаются в зоны, где их концентрация меньше. Потоку вакансий соответствует встречный поток атомов, поэтому у растянутых границ количество атомов увеличивается и зёрна удлиняются. Перенос атомов происходи и по объёму зёрен, однако вклад объёмной диффузии незначителен и играет роль лишь при высоких температурах около 0,9 Т _пл, а действие зернограничной диффузии существенно уже при температурах 0,4 – 0,6 Т _пл.

Когда между перемещением дислокаций, зернограничным скольжением и диффузионным переносом нет соответствия, на границах зёрен появляются поры и быстро наступает разрушение.

Для обеспечения жаропрочности требуется ограничить подвижность дислокаций и замедлить диффузию. Это достигается повышением прочности межатомных связей, созданием препятствий для перемещения дислокаций внутри зёрен и на их границах, увеличением размеров зёрен.

Основной путь повышения жаропрочности – создание в материалах крупнозернистой структуры с однородным распределением мелких части упрочняющих фаз внутри зёрен и на их границах.

Многофазная структура с мелкими частицами упрочняющих фаз в сталях получается при помощи закалки и старения. Для получения оптимальной структуры в жаропрочных сталях и сплавах используют комплексное легирование, и по химическому составу эти материалы сложнее обычных легированных сталей и сплавов.

Прочность межатомных связей у большинства металлов недостаточная для обеспечения жаропрочности. Легирование твёрдого раствора увеличивает жаропрочность, но эффективность растворного упрочнения небольшая и сохраняется до температур около 0,6 – 0,65 Т _пл. Материалы со структурой твёрдого раствора по жаропрочным свойствам уступают материалам, упрочнёнными дисперстными частицами.

Упрочняющими фазами служат карбиды в жаропрочных сталях, - фаза с ГЦК решёткой в никелевых сплавах, оксиды ThO₂ или HfO₂ в никеле, фазы Лавеса и некоторые другие промежуточные фазы. Эффективность упрочнения определяется свойствами частиц и их распределением. Чем они мельче и чем ближе находятся друг от друга, тем выше жаропрочность.

Крупнозернистость – характерная особенность структуры жаропрочных материалов. Чем крупнее зёрна, тем меньше протяжённость межзёренных границ и слабее зернограничное скольжение и диффузионный перенос. В этом отношении идеалом являются монокристаллы, у которых совсем нет границ зерен. Однако производство деталей со структурой монокристалла сложно, освоено лишь для отдельных деталей, и практически приходиться иметь дело с поликристаллическими материалами. Для упрочнения их жаропрочности требуется упрочнение границ зёрен. С этой целью жаропрочные стали и сплавы вводят малые добавки (0,1 – 0,01%) легирующих элементов, которые концентрируются на границах зёрен. Эти элементы замедляют зернограничное скольжение и нейтрализуют действие вредных примесей. Особенно часто для упрочнения границ используют бор, церий и другие редкоземельные металлы. Границы зерен в никелевых жаропрочных сплавах упрочняют карбидами, добавляя с этой целью около 0,1% С.

Дополнительными мерами повышения жаропрочности служат: 1) термомеханическая обработка; 2) увеличение прочности межатомной связи в сталях, когда благодаря легированию ОЦК решетка заменяется ГЦК решёткой; 3) создание анизотропной структуры.

Термомеханическую обработку применяют для получения структуры полигонизации. Такая структура устойчива при нагреве в отличие от структуры наклёпанного металла. Полигонизация повышает сопротивление ползучести, так как малоугловые границы в зернах мешают перемещению дислокации. Однако такая обработка эффективна лишь в изделиях простой формы (например, трубы), где удаётся обеспечить однородную деформацию и одинаковые свойства по всём изделии.

У железа межатомные связи в ГЦК решетке прочнее, чем в ОЦК решетке. В частности, при температуре 911 ⁰С коэффициент самодиффузии железа в ОЦК решетке в 300 раз больше, чем в ГЦК решётке. Аустенитные стали имеют ГЦК решётку и по жаропрочности немного превосходят стали с ОЦК решёткой.

Анизотропную структуру в изделиях из жаропрочных сплавов получают направленной кристаллизацией или теми же способами, какими получают композиционные материалы.

 

Вывод

 

Диффузия представляет собой фундаментальную основу в материаловедении промышленной теплоэнергетики. Без изучения этой важнейшей составляющей невозможно себе представить развитие всего ТЭК России и мира, а также других отраслей промышленности и применения готовой продукции на деле.

Диффузия влияет на стабильность структуры и свойства сплавов. В одних случаях это является негативным фактором, но если диффузию использовать в необходимых целях, то она даёт возможность улучить сплав с той или иной стороны.

Химико-термическая обработка, легирование – это способы получения жаростойких и жаропрочных материалов и сплавов. Уже сейчас возможно изготавливать и применять ГТУ с температурой цикла порядка 1500 ⁰С, и повышать производительность ТЭС и ТЭЦ. Однако это еще весьма отдалённая перспектива, т. к. такие материалы будут стоить колоссальных средств, а значит и развитие науки о жаропрочных сплавах должно развиваться и находить более дешёвые способы получения таких сплавов.

 

 

Литература

 

Арзамасов Б.Н., Сидорин И.И., Кослолапов Г.Ф., Макарова В.И., Мухин Г.Г.,

Рыжов Н.М., Силаева В.И., Ульянова Н.В. Материаловедение: Москва: Машиностроение, 1986. – 384 с. …………………………………………………………1