Характеристика целевого продукта
Этанол C2H5OH (этиловый спирт) - бесцветная подвижная жидкость с жгучим вкусом и характерным запахом, температура кипения 78,39°С, температура плавления -114,15°С, плотность 0,794 т/м3. Этанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, глицерином, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями. С некоторыми из них (водой, бензолом, этилацетатом, хлороформом) он образует азеотропные смеси различного состава. С водой дает азеотропную смесь, содержащую 95,6% спирта и, кипящую при температуре 78,1°С. В виде такого ректификата этиловый спирт обычно и употребляют в технике. Температура самовоспламенения этанола составляет 422,8°С. С воздухом образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 20% (по объему). Температура вспышки 13,0°С.
А спирт содержащий только доли процента воды - абсолютным спиртом. Такой спирт получают химической обработкой в присутствии водоотнимающихсредств (например, свежепрокаленногоСаО). Этанол образует алкоголяты с солями кальция и магния, например: CaCl2*4C2H5OH и MgCl2*6C2H5OH.
Транспортировка и хранение
Этиловый спирт перевозится в железнодорожных цистернах, автоцистернах, в бочках, бутылях и во флягах автомобильным транспортом в соответствии с Правилами перевозки опасных грузов. Этиловый спирт хранят на складах в специально оборудованных и предназначенных для него металлических резервуарах в соответствии с правилами приемки, хранения, отпуска, транспортирования и учета этилового спирта. Допускается хранить этиловый спирт на складах, предназначенных для хранения огнеопасных продуктов, в упаковке изготовителя.
Экологическая безопасность
Этиловый спирт - сильный наркотик. Попадая в организм, он быстро всасывается в кровь и приводит организм в возбужденное состояние, при котором человеку трудно контролировать свое поведение. Употребление спирта часто является основной причиной тяжелых дорожно-транспортных аварий, несчастных случаев на производстве и бытовых преступлений. Спирт вызывает тяжелые заболевания нервной и сердечно-сосудистой систем, а также желудочно-кишечного тракта. Спирт опасен в любой концентрации (водка, настойки, вино, пиво и т.д.). Этиловый спирт, применяемый для технических целей, специально загрязняют дурно пахнущими веществами. Такой спирт называют денатуратом (для этого спирт подкрашивают, чтобы отличить его от чистого спирта).
Характеристика исходного сырья
В качестве исходного сырья в производстве этилового спирта используется этилен. В настоящее время основным способом его получения является пиролиз (высокотемпературный крекинг) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции прямой перегонки нефти, состоящие алканов, циклоалканов, аренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы. Этилен образуется в результате реакций распада тяжелых алканов и дегидрирования низкомолекулярных алканов. Потенциальный выход этилена зависит от вида исходного сырья. Виды сырья, используемые в мировом производстве этилена.
Лучшим сырьем являются парафины, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает.
5. Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилового спирта.
1. Спиртовое брожение
Известный с давних времён способ получения этанола - спиртовое брожение органических продуктов, содержащих углеводы (виноград, плоды и т. п.) под действием ферментов дрожжей и бактерий. Аналогично выглядит переработка крахмала, картофеля, риса, кукурузы, источником получения топливного спирта является вырабатываемый из тростника сахар-сырец и проч. Реакция эта довольно сложна, её схему можно выразить уравнением:
C6H12O6? 2C2H5OH + 2CO2
В результате брожения получается раствор, содержащий не более 15 % этанола, так как в более концентрированных растворах дрожжи обычно гибнут. Полученный таким образом этанол нуждается в очистке и концентрировании, обычно путем дистилляции.
Современная промышленная технология получения спирта этилового из пищевого сырья включает следующие стадии:.
1) Ферментация. На этой стадии происходит ферментативное расщепление крахмала до сбраживаемых сахаров. Для этих целей применяются рекомбинантные препараты альфа-амилазы, полученные биоинженерным путем - глюкамилаза, амилосубтилин.
2) Брожение. Благодаря сбраживанию дрожжами сахаров происходит накопление в бражке спирта.
3) Брагоректификация. Осуществляется на разгонных колоннах (например, «Комсомолец»).
Отходами бродильного производства являются углекислый газ, барда, эфиро-альдегидная фракция, сивушный спирт и сивушные масла.
Спирт, поступающий из брагоректификационной установки (БРУ) не является безводным, содержание этанола в нем до 96,6 %.
В зависимости от содержания в нем посторонних примесей, его разделяют на следующие категории:
1) сорт
2) высшей очистки
3) базис
4) Экстра
5) Люкс
6) Альфа
Производительность современного спиртового завода около 30000-100000 литров безводного спирта в сутки. Этот способ сохранился и до сих пор, но он связан с большими затратами пищевого сырья и не может удовлетворить промышленность.
В промышленных масштабах этиловый спирт получают из сырья, содержащего целлюлозу (древесина, солома), которую предварительно гидролизуют. Образовавшуюся при этом смесь пентоз и гексоз подвергают спиртовому брожению. В странах Западной Европы и Америки эта технология не получила распространения, но в СССР (ныне в России) существовала развитая промышленность кормовых гидролизных дрожжей и гидролизного этанола.
5.2 Сернокислая гидратация этилена
Сернокислый способ, предложенный А.М. Бутлеровым, получил промышленное осуществление только в послевоенные годы. Он состоит из следующих четырех стадий:
1) абсорбция этилена серной кислотой с образованием сернокислых эфиров;
2) гидролиз эфиров; 3) выделение спирта и его ректификация; 4) концентрирование серной кислоты.
Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый - физическое растворение этилена в серной кислоте и второй - гомогенное взаимодействие обоих компонентов с образованием алкилсульфатов по уравнениям:
C2H4 + H2SO4 = C2H5OSO3HH5OSO3H + C2H4 = (C2H5O)2SO2.
Поглощение (абсорбция) этилена серной кислотой - процесс обратимый, экзотермический (DH=-50232 кДж/моль), протекает с уменьшением объема.
Скорость абсорбции этилена описывается уравнением:
dG/dt = K*F*P*f(с),
где: G - количество поглощаемого этилена, t - время, К - коэффициент, зависящий от интенсивности диффузии, и, следовательно, от интенсивности контакта реагентов (барботаж, перемешивание и т.д.), F - поверхность контакта реагентов,
Р - парциальное давление этилена,
f(c) - множитель, зависящий от концентрации серной кислоты.
Так, абсорбция этилена 93%-ной кислотой протекает в 10 раз медленнее, чем при концентрации 97,5%. Однако, применение для абсорбции этилена олеума нецелесообразно, т.к. при этом снижается выход этанола из-за образования побочных продуктов - сульфосоединений и повышенного образования полимеров.
При прочих равных условиях скорость абсорбции этилена увеличивается с ростом температуры и парциального давления, однако, при температуре выше 900С начинается интенсивное образование полимеров. Увеличение парциального давления этилена выше 2 МПа становится тоже малоэффективным.
Фактором, ускоряющим процесс абсорбции, является наличие в исходной серной кислоте этилсульфатов, которые, обладая свойствами эмульгаторов, увеличивают поверхность контакта вследствие пенообразования, и тем самым способствуют более быстрому и полному растворению этилена.
В настоящее время в промышленных установках приняты следующие условия абсорбции этилена: концентрация серной кислоты 97-98%, температура 80-850С, парциальное давление этилена на входе в абсорбер 1-1,5МПа, содержание пропилена и высших олефинов в исходной этилен-этановой фракции <0,1%. В ходе второй стадии идет гидролиз этил - и диэтилсульфата по уравнениям:
C2H5OSO3H + H2O à C2H5OH + H2SO4
,
(C2H5O)2SO2 + 2H2O à 2 C2H5OH + H2SO4
Эта стадия также обратима, для обеспечения ее протекания необходим избыток воды, и, по возможности, быстрое удаление спирта из зоны реакции, т.к. кроме основной реакции идет образование диэтилового эфира:
(C2H5O)2SO2 + C2H5OH à C2H5OC2H5 + C2H5OSO3H,
(C2H5O)2SO2 + H2O à C2H5OC2H5 + H2SO4.
Главным преимуществом сернокислой гидратации по сравнению с прямой гидратацией является возможность применения неконцентрированного этилена, т.к. его концентрирование связано с большими капитальными и эксплуатационными затратами.
вторых, такой процесс концентрирования из-за высокой температуры топочных газов приводит к ощутимым потерям серной кислоты от раскисления, сопровождающегося выбросом вредного SO2 ватмосферу;неиспользованные возможности экономии энергетических средств.
Парофазная гидратация этилена
Наиболее разработанным применительно к имеющимся промышленным установкам в настоящее время является процесс газофазной гидратации:
CH2=CH2(г.) + H2O(г.) = C2H5OH(г.) + 41868Дж/моль.
Механизм:
CH2=CH2 + Н+ «СН3-СН2+,
СН3-СН2+ + Н2О «СН3-СН2-ОН2+,
СН3-СН2-ОН2+ «СН3-СН2-ОН + Н+.
Но наряду с основной реакцией идут параллельные и последовательные побочные реакции:
C2H4 + H2O = C2H5OC2H5,(C2H4) = (-CH2-CH2-)n.
Таким образом, процесс сложный, обратимый, несмещенный (таблица 1), экзотермический, протекает с уменьшением объема.
v Описание технологической схемы процесса производства этилового спирта.
Технологические схемы синтеза этанола различаются способами получения водяного пара и системами утилизации тепла. В наиболее совершенных схемах водяной пар для синтеза получают путем рецикла воды после отделения этанола и использованием парового конденсата.
1. Структурная схема процесса
Свежий и оборотный этилен сжимается в компрессорах (1), (2) до 8,0 Мпа, смешивается с водяным паром, поступающим обычно с ТЭЦ, подогревается в теплообменнике (4) теплом отходящей из реактора смеси и перегревается в трубчатой печи (3) до 275°С, после чего подается в реактор-гидратор (5). Перед входом в реактор в поток «вбрызгивается» фосфорная кислота для подпитки катализатора, что продлевает срок его службы (реакционная газовая смесь смешивается с подаваемой фосфорной кислотой при температуре 280-3000С).
Реактор представляет собой полую колонну высотой 10 м и диаметром 1,5 м, работающую в режиме идеального вытеснения. Для исключения влияния коррозии от фосфорной кислоты он выложен листами красной меди.
Реакционные газы содержат пары унесенной фосфорной кислоты, которая нейтрализуется гидроксидом натрия, а образующиеся соли выделяются в солеотделителе (6). Отток фосфорной кислоты составляет 0,4 - 0,5 т/час с 1 м3 катализатора.
Теплота отходящих реакционных газов регенерируется в теплообменнике (4) для нагрева входящей смеси. В холодильнике (7) происходит конденсация продуктов реакции, а в сепараторе (8) разделяются жидкие и газовые потоки. Вода, как менее летучий компонент, конденсируется с большей полнотой. Поэтому для дополнительного выделения спирта производится его отмывка водой в абсорбере (9). Непрореагировавший газ, содержащий 90 - 92% этилена, рециркулируют компрессором (2), а часть его сбрасывают, чтобы избежать накопления примесей в системе.
Отдувка составляет примерно 20% от введенного этилена и направляется на установку газоразделения для выделения этилена.
Водный конденсат после сепаратора (8) и жидкость из абсорбера (9) дросселируют, в результате чего выделяются растворенные газы, отделяемые в сепараторе низкого давления (10) и направляемые в топливную линию.
Жидкая фаза из сепаратора (10) представляет собой 15%-ный водный раствор этанола, содержащий примеси диэтилового эфира, ацетальдегида и низкомолекулярных полимеров этилена. Этот раствор подвергают ректификации в ректификационных колоннах (11) и (12). В первой отгоняют наиболее летучие диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй - этиловый спирт в виде азеотропной смеси, содержащей 95% этанола и 5% воды. Обогрев колонны осуществляется острым паром. В кубе колонны (12) остается вода, которую очищают от соли в ионообменной установке (13) и возвращают на гидратацию, организуя замкнутый цикл по технологической воде. Это позволяет значительно снизить расход свежей воды, исключить сброс отработанной воды в стоки и сократить потери этанола.
При необходимости получения безводного спирта этанол-ректификат направляют в дегидратор. Расход этилена на производство 1 т этилового спирта составляет 0,7 т (теоретический расходный коэффициент 0,61 т C2H4). В структуре себестоимости спирта 30%приходится на стоимость сырья.