Рассмотрим некоторую циклическую машину (рис.).
В качестве теплоприемника может выступать окружающая атмосфера, температуру  которой считаем постоянной. Пусть рабочее тело получает от теплоотдатчика в форме теплоты энергию  .
| 
|
Тепловая машина превратит в работу часть этой энергии, причем
.
Температура теплоотдатчика 
может изменяться, при этом он переходит из некоторого состояния 1 в 2. В этом случае порции теплоты сообщаются рабочему телу при различной температуре , следовательно
.
Можем записать: 
, где 
– элементарное количество теплоты, которое теплоотдатчик получает от рабочего тела. Тогда
,
где 
– изменение энтропии теплоотдатчика в случае, если состояния 1 и 2 соединяются с помощью некоторого обратимого процесса.
, т.е. энтропия уменьшается.
Таким образом, в работу превращается лишь часть энергии 
, которая сообщается рабочему телу в форме теплоты, причем отличие тем больше, чем больше при этом уменьшилась энтропия системы, выступающей в качестве теплоотдатчика. Т.е. энтропия системы, за счет энергии которой совершается работа, накладывает предел на получение максимальной работы.
Понятие о термодинамических потенциалах
Наряду с энтропией используют ряд других, связанных с ней функций состояния системы. Наиболее важны из них:
1. 
– внутренняя энергия;
2. 
– энтальпия;
3. 
– свободная энергия (функция Гельмгольца);
4. 
– функция Гиббса.
Данные функции состояния являются термодинамическими потенциалами. Это следует из того, что при равновесных процессах, в которых остаются постоянными некоторые из параметров системы, убыль термодинамических потенциалов равна совершаемой системой работе.
|
|
Покажем это, используя первое начало термодинамики 
.
1. Внутренняя энергия .
При адиабатическом процессе 
имеем: 
.
2. Энтальпия 
.
В самом общем случае совершаемую системой элементарную работу 
можно представить в виде:
,
где 
– работа, не связанная с изменением объема системы (например, работа против сил поверхностного натяжения, работа по перемещению зарядов в электрическом поле и т.д.).
Тогда первое начало имеет вид:
.
Отсюда при одновременном выполнении условий 
и 
получим:
.
3. Свободная энергия 
.
Для обратимых процессов: 
.
При 
получим: 
.
Тогда 
, т.е. внутреннюю энергию системы можно разделить на две части. Одна из них – свободная энергия – может быть превращена в работу при обратимом изотермическом процессе и в этом смысле является «свободной». Вторая, равная 
, в том же процессе не может быть превращена в работу и называется связанной энергией.
Для термодинамической системы, находящейся при постоянных температуре и объеме, 
. При необратимом процессе 
, т.е. свободная энергия может только убывать, поэтому условием равновесия такой системы будет условие минимума свободной энергии.
4. Функция Гиббса 
.
С учетом работы, не связанной с изменением объема системы:
.
Тогда 
.
Отсюда при и имеем:
.
Зависимость давления насыщенного пара
От температуры
Чтобы проинтегрировать уравнение Клапейрона-Клаузиуса, найдём сначала зависимость теплоты испарения от температуры, т.е. L (T).
К состоянию пара при температуре Т от жидкости при температуре Т 0 можно прийти двумя путями.
1-ый способ: испарить жидкость при температуре Т 0 и нагреть пар при постоянном давлении до температуры Т. Затрачиваемая на 1 моль энергия равна:
|
|
2-ой способ: жидкость нагреть до Т, а затем испарить.
Начальные и конечные состояния в обоих способах одинаковы, поэтому 
В уравнении Клапейрона-Клаузиуса можно пренебречь молярным объёмом жидкости по сравнению с молярным объёмом газа:
«
, где 
.
Кроме того, для пара предполагаем выполнение уравнения 
Тогда 
.
Таким образом, давление насыщенного пара для фазового перехода жидкость–газ определяется формулой:
, где А, B, С – постоянные.