Коагуляция растворов ВМС

Высокая устойчивость коллоидных растворов ВМС определяется наличием на поверхности частиц двух оболочек: электрической и сольватной.

Высаливание – явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита.

Высаливающие действие соли заключается в ее собственной сольватации (гидратации) за счет десольватации (дегидратации) молекул ВМС.

Для осаждения макромолекул необходимо удалить водную оболочку (спиртом) и снять заряд ее путем прибавления электролита. На процесс высаливания оказывает влияние степень растворимости самого полимера в данном растворителе: чем ниже она, тем быстрее происходит высаливание. ВМВ, выделенные из раствора высаливанием, после отмывки их от электролитов могут быть снова переведены в раствор. Коллоиды, которые при устранении фактора, вызвавшего коагуляцию, способны переходить из состояния геля в состояние золя, - называются обратимые коллоиды.

Необратимое осаждение высокополимеров, в частности белков, под влиянием высокой температуры, при воздействии концентрированных кислот и щелочей – называется денатурацией. При денатурации происходит осаждение и изменение их химической природы.

Белки при денатурации становятся нерастворимыми и в большинстве случаев утрачивают способность к набуханию.

Высаливание имеет значение в мыловарении, а производстве красителей, канифоли, искусственных волокон.

37. Взаимосвязь между тепловым эффектом химической реакции при постоянном давлении и объеме.

Как известно, большинство хим. реакций сопровождаются выделением (экзотермические реакции) либо поглощением (эндотермические реакции) теплоты. Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект хим. реакции при различных условиях её проведения.

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к числу молей прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед которым максимален.

Например, реакцию окисления водорода в хим. термодинамике записывают в виде:

Н2 + 1/2 О2 ––> Н2О

и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.

Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых в-в принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля в-ва в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Закон Гесса, является частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Закон Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы, т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Qp) и изменение внутр. энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Qv) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты хим. процессов. Тепловой эффект хим. реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных в-в, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

Следствия закона Гесса:

Тепловой эффект хим. реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных в-в и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

38. Поверхностное натяжение и адсорбция: ПАВ на границе раздела фаз. Уравнение Гиббса.

Поверхностное натяжение, стремление вещества (жидкости или твердой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии на границе раздела с др. фазой (поверхностную энергию). Определяется как работа, затрачиваемая на создание единицы площади поверхности раздела фаз (размерность Дж/м2). Согласно другому определению, поверхностное натяжение – сила, отнесенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность раздела фаз (размерность Н/м); эта сила действует тангенциально к поверхности и препятствует ее самопроизвольному увеличению.

Поверхностное натяжение – основная термодинамическая характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или другой жидкостью. Поверхностное натяжение различных жидкостей на границе с собственным паром изменяется в широких пределах: от единиц для сжиженных низкокипящих газов до нескольких тысяч мН/м для расплавленных тугоплавких веществ. Поверхностное натяжение зависит от температуры. Для многих однокомпонентных неассоциированных жидкостей (вода, расплавы солей, жидкие металлы) вдали от критической температуры хорошо выполняется линейная зависимость:

где σ и σ 0 – поверхностное натяжение при температурах T и T0 соответственно, α≈0,1 мН/(м·К) – температурный коэффициент поверхностного натяжения. Основной способ регулирования поверхностного натяжения заключается в использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Поверхностное натяжение входит во многие уравнения физики, физической и коллоидной химии, электрохимии. Оно определяет следующие величины:

1. капиллярное давление , где r1 и r2 -главные радиусы кривизны поверхности, и давление насыщенного пара рr над искривленной поверхностью жидкости: , где r – радиус кривизны поверхности, R – газовая постоянная, Vn – молярный объем жидкости, p0 – давление над плоской поверхностью.

2. Краевой угол смачивания θ в контакте жидкости с поверхностью твердого тела: cos , где – удельная свободная поверхностные энергии твердого тела на границе с газом и жидкостью, – поверхностное натяжение жидкости (закон Юнга).

3. Адсорбцию ПАВ где μ – химический потенциал адсорбируемого вещества (уравнение Гиббса). Для разбавленных растворов где с – молярная концентрация ПАВ.

4. Состояние адсорбционного слоя ПАВ на поверхности жидкости: (ps + a/A2)·(A- b)=kT, где ps=(s0—s) – двухмерное давление, s0 и s – соответственно поверхностное натяжение чистой жидкости и той же жидкости при наличии адсорбционного слоя, а – постоянная (аналог постоянной Ван-дер-Ваальса), A – площадь поверхностного слоя, приходящаяся на одну адсорбированную молекулу, b – площадь, занимаемая 1 молекулой жидкости, k – постоянная Больцмана.

5. Электрокапиллярный эффект: – ds/df = rs, где rs – плотность поверхностного заряда, f-потенциал электрода.

6. Работу образования критического зародыша новой фазы Wc. Например, при гомогенной конденсации пара при давлении, где p0 – давление пара над плоской поверхностью жидкости (уравнение Гиббса).

7. Длину l капиллярных волн на поверхности жидкости:, где ρ – плотность жидкости, τ – период колебаний, g – ускорение свободного падения.

8. Упругость жидких пленок со слоем ПАВ: модуль упругости, где s – площадь пленки (уравнение Гиббса).

Поверхностное натяжение измерено для многих чистых веществ и смесей (растворов, расплавов) в широком интервале температур и составов.

Адсорбция: общие понятия

Наряду со смачиванием поверхности твердого тела жидкостью и растеканием жидкости по поверхности другой жидкости, понижение поверхностной энергии системы может достигаться за счет адсорбции – самопроизвольного перераспределения компонентов между объемом фазы и ее поверхностным слоем. Адсорбция является универсальным процессом, так как она характерна для любых поверхностей раздела фаз и встречается практически повсеместно. Чаще всего под адсорбцией подразумевают концентрирование вещества на твердой или жидкой поверхности, которое происходит вследствие перехода этого вещества из объема одной или нескольких контактирующих фаз на межфазную поверхность. Поглощающее (адсорбирующее) вещество называют адсорбентом, а поглощающееся (адсорбирующееся) – адсорбатом. Здесь мы встречаемся с удивительным явлением, в котором интенсивные величины (концентрации) в самопроизвольном процессе не выравниваются, как обычно, а наоборот расходятся, и в состоянии равновесия концентрации веществ в объемных фазах и на межфазных поверхностях не равны. Этот результат адсорбционного процесса был предсказан Гиббсом и после подтвержден экспериментально.

Наиболее яркий пример адсорбции – это поглощение активированным углем вредных для здоровья примесей из питьевой воды. Здесь адсорбентом является активированный уголь, а адсорбатом – вредные примеси.

Различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция обусловлена действием физических сил притяжения – различными типами ван-дер-ваальсового взаимодействия. Физическая адсорбция характеризуется обратимостью и уменьшением степени адсорбции при повышении температуры, так как она является экзотермическим процессом (протекающим с выделением теплоты). Тепловой эффект физической адсорбции невелик и составляет 10-80 кДж/моль. Пример физической адсорбции – поглощение инертных газов активированным углем.

Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит за счет образования химических связей между молекулами (ионами, атомами) адсорбата и адсорбента. Хемосорбция обычно необратима; она, в отличие от физической адсорбции, является локализованной, т. е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как химическая адсорбция является химическим процессом, требующим достижения энергии активации, которая достаточно велика (40-120 кДж/моль), повышение температуры способствует протеканию реакции. Пример хемосорбции – адсорбция кислорода на поверхности серебра при высокой температуре. В процессе хемосорбции образуются химические связи между адсорбентом и адсорбатом, и они теряют свою индивидуальность, т. е. по сути, образуется новое химическое соединение.

Отметим, что четко разделить явления физической и химической адсорбции можно лишь в очень редких случаях.

Вещества, которые при адсорбции на границе раздела понижают ее поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такие вещества имеют тенденцию переходить из объема раствора на его поверхность, т. е. происходит их концентрирование на межфазной поверхности; для них Г > 0. Поверхностно-активные вещества, как правило, являются дифильными – они состоят из полярной и неполярной частей.

Полярные части являются гидрофильными (имеют сродство к воде, молекулы которой также полярны). Полярные части органических ПАВ включают электрофильные атомы – O, N, S, P и др. (например, группы –OH, –COOH, –COH, =CO, –SH,, SO2H, –PO3H). Неполярные части являются гидрофобными и обычно представляют собой углеводородные радикалы.

Простых и доступных методов определения избытка растворенного вещества в адсорбционном слое на границах раздела жидкость-газ и жидкость-жидкость пока нет. Однако адсорбция в растворах всегда сопровождается изменением поверхностного натяжения. Это позволяет определять величину адсорбции вещества по изменению поверхностного натяжения раствора.

Количественное соотношение между удельной адсорбцией растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации при постоянной температуре было получено Гиббсом. Соответствующее уравнение называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса или просто уравнением Гиббса:

где Γ – гиббсовская адсорбция (моль∙м-2); с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль∙дм-3); R – универсальная газовая постоянная (Дж∙моль-1∙К-1); T – абсолютная температура (K).

Из уравнения Гиббса следует, что величину адсорбции растворенного вещества можно определить по изменению поверхностного натяжения жидкости с ростом концентрации этого вещества в растворе.