Способы получения квазикристаллов
Получение поликристаллических квазикристаллов
Квазикристаллы могут быть получены из жидкого, газообразного и металлического состояний.
В настоящее время разработано несколько методов получения квазикристаллов в виде пленок, монокристаллов и протяженных лент. Структура и качество получаемых объектов определяется методами их получения. Основными методами являются:
Быстрая кристаллизация, основанная на быстрой кристаллизации жидкости соответствующего состава при скоростях охлаждения 104 - 109 оС/сек [37]. Наиболее распространенным методом является спиннингование, при котором расплав охлаждается на быстро вращающемся медном диске. В результате получаются протяженные, тонкие (до нескольких микрон толщиной) ленты [68]. Как правило, при таком способе воспроизводимость недостаточно велика, что связано с большим количеством трудно контролируемых параметров, влияющих на скорость охлаждения и состав ленты. Именно этим методом и были получены первые квазикристаллические материалы [29].
Механическое сплавление (МС), используется для получения сплавов в метастабильном состоянии, как правило, до аморфного состояния, с последующей термообработкой по специальным режимам для формирования квазикристаллического состояния [20]. Механическое сплавление заключается в измельчении обрабатываемого вещества в мельницах разного типа. Вещество загружают в контейнер со стальными шариками. Механоактивация происходит при соударении мелющих тел друг с другом, а также со стенками контейнера и другими деталями аппарата. Затем, в результате вибрации или вращения получается порошок необходимого сплава с многоуровневой микроструктурой. При низкой интенсивности перетирания формируется аморфная фаза. Высокоинтенсивное измельчение, равно как и длительное истирание формируют кристаллические порошки. В промежуточных состояниях существуют все условия для образования квазикристаллической фазы. В некоторых случаях отжиг, проведенный после измельчения, приводит к образованию квазикристаллической фазы [11]. Серьезным недостатком такой технологии, помимо большой длительности процесса, является сложность обеспечения заданного состава компонентов при их перемешивании в вибромельницах из-за большого различия свойств перемешивающихся элементов (плотности, пластичности и т.п.) [31].
Вакуумное термическое осаждение, относится к газовой конденсации, при которой испарение происходит под действием непосредственного разогрева испаряемого вещества: при этом нагрев может осуществляться при помощи резистивного нагрева под действием электрического тока, под действием лазерного излучения, электронного луча и т.п. [11]. Этот метод применяется для получения квазикристаллических пленок. Наиболее существенными недостатками являются: сложность получения пленок большой площади, однородных по толщине и свойствам, неоднородности микроструктуры - микрокапли и микропоры, стоимость необходимого оборудования достаточно велика при малой площади получаемых образцов, что не позволяет широко применять данный метод.
Ионно-плазменное распыление и ионно-лучевое нанесение пленок и покрытий также относится к газовой конденсации и включает в себя вакуумные процессы осаждения вещества на подложках, при которых материал мишени переводится из твердой фазы в газовую распылением мишени энергетическими ионами. Эти методы первоначально назывались "катодным испарением, поскольку материал катода (мишени)"испарялся" при температурах существенно ниже температуры плавления компонента. Распыление частицы, осаждаясь на поверхности подложки в инертной или реактивной среде, формирует пленку материала. При таком способе получения пленок необходим постоянный контроль за толщиной каждого напыляемого слоя, что заметно осложняет его осуществление.
Рост моноквазикристаллов
Квазикристаллические соединения образуются в основном по перетектической реакции и плавятся инконгруэнтно. Поэтому, для роста моноквазикристаллов из жидкой фазы состав расплава, из которого происходит кристаллизация, должен соответствовать области первичной кристаллизации соединения.
Низкие скорости роста квазикристаллов были предсказаны некоторыми теоретическими моделями [13, 14], описывающими кинетику формирования апериодической структуры. Действительно, скорости роста, при которых удается получать икосаэдрические (трехмерные) квазикристаллы не превышают полумиллиметра в час. Можно предположить, что очень низкие скорости роста в апериодических направлениях, которые наблюдаются в экспериментах, обусловлены не только формированием квазикристаллической поверхности, но и процессами, происходящими в жидкости перед фронтом кристаллизации.
Большинство квазикристаллических соединений содержит либо летучие (Zn, Cd), либо легко окисляемые (Al) компоненты. Поэтому для роста моноквазикристаллов необходимо использовать герметичную аппаратуру, позволяющую вакуумировать рабочий объем (до 10-6 атм.), создать и поддерживать в течение суток инертную/восстановительную атмосферу.
Стабильность квазикристаллической фазы является необходимым условием получения больших (сантиметровых размеров) моноквазикристаллов. Монокристаллы метастабильных соединений были получены путем закалки от температуры выше температуры образования кристаллической фазы [27, 35]. Максимальные размеры таких монокристаллов - несколько кубических миллиметров. К тому же качество таких монокристаллов с точки зрения совершенства кристаллической структуры невысокое. Большие сантиметровых размеров монокристаллы хорошего структурного качества были получены только в термодинамически стабильных системах. Среди известных на сегодня квазикристаллических соединений только очень небольшое количество сплавов являются термодинамически стабильными при комнатных температурах. В квазикристаллических системах на основе Al выделено три группы стабильных систем: Al-Ni-TM, Al-Cu-TM, Al-Pd-TM (TM - преходный металл) [29]. Они образуют ряд стабильных икосаэдрических и декагональных квазикристаллических фаз. На сегодняшний день монокристаллы были получены в стабильных системах на основе алюминия Al-Cu-Ru, Al-Pd-Mn, Al-Co-Ni, Al-Cu-Co, а также в системе Mg-Zn-RE (RE=Y, Gd-Er).
Монокристаллы этих соединений получают с помощью традиционных методик роста, таких как метод Бриджмена, метод Чохральского, зонная плавка и др. Все эти методы имеют свои преимущества и недостатки с точки зрения роста квазикристаллов:
метод Чохральского, основан на выращивании кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава (рисунок 3.1).
Метод является тигельным, поэтому этот метод загрязняет расплав материалом тигля (для моноквазикристалла, выращиваемого из кварцевого тигля это, в первую очередь, кремний).
Метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с поверхности расплава (рисунок 3.1).
Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объёму расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причём в противоположных направлениях. Тем не менее, вдоль фронта кристаллизации всегда остаётся неподвижная область расплава переменной толщины, в которой транспорт компонентов расплава (например примесей) осуществляется медленно исключительно за счёт диффузии. Это обусловливает неравномерность распределения компонентов расплава по диаметру слитка (по сечению).
1 - печь, 2 – тигель с расплавом, 3 - крислалл, 4 – механизм вытягивания.
Рисунок 3.1- Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Чохральского.
Метод Бриджмена, основан на образовании монокристалла из расплава внутри тигля, постепенно перемещающегося с расплавом из горячей зоны печи через холодную диафрагму (рисунок 3.2).
Метод характеризуется низким градиентом температуры и возможностью получения крупногабаритных монокристаллов. Радиальные потери тепла сведены к минимуму, благодаря чему, получаемые кристаллы имеют меньше остаточных напряжений, чем кристаллы, получаемые другими методами.
Недостатками метода являются невозможность поддержания постоянной скорости роста, изменение во времени температурного градиента и очень высокая максимальная температура в ростовой системе.
Метод спонтанной кристаллизации, которым было получено большинство стабильных моноквазикристаллов. Преимущество этого метода состоит в относительно простой, по сравнению с другими методиками, аппаратурой роста, что упрощает процесс герметизации рабочего объема и поддержания требуемой атмосферы. Рост моноквазикристаллов методом спонтанной кристаллизации осуществляется следующим образом: в кварцевую ампулу помещается тигель с исходными компонентами, ампула откачивается до 10-6 атм., после чего в нее напускается инертный газ или смесь инертного газа с водородом [14]. Ампула с тиглем расположена в печи, которая нагревается выше температуры плавления каждого компонента и после выдержки несколько часов охлаждается со скоростью 1-3 оС/ч. В процессе роста осуществляется циркуляция газовой смеси, которая очищается специальным фильтром. Другой вариант использования метода спонтанной кристаллизации - выращивание моноквазикристаллов в запаянной ампуле, которая также предварительно откачивается и заполняется рабочей газовой смесью.
