Условия проведения окислительно-восстановительного титрования




Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом

броматометрuя (бромат калия КBrОз),

бромометрuя (бром Br2),

дихроматометрuя (дихромат калия К2Сr2O7),

uодатометрuя (иодат калия КIО3),

ио­диметрuя (иод I2),

иодометрuя (иодид калия КI, тиосульфат натрия Nа2S2O3),

нuтрuтометрuя (нитрит натрия NaNO2),

перманганатометрuя, (перманганат калия КМnO4),

хлориодuметрuя (хлорид иода ICI),

цериметрuя (сульфат церия (IV)).

Условия проведения окислительно-восстановительного титрования

1). Реакции должна протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесия К, которая определя­ется соотношением

lgK = п(ЕI0E20)/0,059

при комнатной температуре, где ЕI0 и E20 - соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции, п ­ число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю.

2. Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равнове­сие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, ус­танавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции.

3. Реакция должна протекать стехuометрuческu, побочные процессы должны быть исключены.
4. Конечная точка тuтрования должна определяться точно u одно­значно либо с индикаторами, либо без индикаторов.

В ОВ титровании, как и в кислотно-основном титровании, применяют прямое, обратное и заместительное титрование.

Прямое ОВ титрование проводят тогда, когда ОВ реакция удовле­творяет требованиям, перечисленным выше.
Например, определение железа(II) прямым перманганатометрическим титрованием ведут по схеме
5Fe2+ + МnО4- + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н2О
Аликвоту анализируемого раствора, содержащего железо(II), титру­ют стандартным раствором перманганата калия. Полуреакции:
5 Fe2+ - е = Fe3+
1 МnО4- + 5е + 8Н+ = Mn2+ + 4Н2О
В ОВ реакции участвуют 5 электронов.

Обратное ОВ титрование проводят тогда, когда применение пря­мого титрования нецелесообразно по тем или иным причинам.

К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент Х, прибавляют точно известное количество вещества А, взя­того в избытке по сравнению с его стехиометрическим количеством, и выдерживают раствор некоторое время для обеспечения полноты проте­кания реакции между Х и А. Непрореагировавший избыток вещества А оттитровывают стандартным раствором титранта Т.

Заместительное ОВ титрование
применяют для определения ве­ществ как вступающих, так и не вступающих в ОВ реакции.
Так, при йодометрическом определении пероксида водорода к алик­воте анализируемого раствора, содержащего определяемый пероксид водорода в сернокислой среде, прибавляют избыточное, по сравнению со стехиометрическим количество иодида калия. При этом протекает ре­акция с образованием иода:
Н2О2 + 2I- + 2Н+ = I2 + 2Н2О
Выделившийся иод (заместитель) в количестве, эквивалентном количест­ву пероксида водорода в аликвоте, оттитровывают стандартным раство­ром тиосульфата натрия:
2Nа2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
Расчеты проводят так же, как и при прямом титровании, исходя из закона эквивалентов, с учетом того, что молекула пероксида водорода принимает два электрона (z = п = 2); два иодид-иона теряют вместе два электрона, переходя в молекулу иода I2 (z = п = 2); для тиосульфат-иона, как уже отмечалось выше, z = 1.

60. В ОВ титровании роль индикатора может играть либо сам реагент, участвующий в ОВ ре­акции, либо специально вводимый индикатор. В соответствии с этим ин­дикаторы, применяемые в редоксметрии, можно классифицировать сле­дующим образом.

1. Индикатор - реагент, участвующий в ОВ реакции (КМnO4).

2. Индикатор - вещество, вступающее в специфическое взаимодей­ствие с окислителем или восстановителем (участвующими в ОВ реак­ции) с образованием окрашенных соединений (например, свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии йода окрашивается в синий цвет).
3. Индикатор - вещество, которое при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски (окислительно­-восстановительные индикаторы).
редокс-индикаторами. или окислительно-восстановительными индикаторами. Окислительно-восстановительные или редокс-индикаторы - это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее.
4. Обратимые редокс-индикаторы.
Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску.

Изменение цвета обратимого индика­тора происходит при определенном значении потенциала раствора.
Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-инди­катора, можно представить в виде
Indox + пе = Indred,
где Indox и Indred - соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.
ОВ потенциал Е редокс-пары Indox│Indred описывается уравнением Нернста, которое для комнатной температуры можно представить в виде
Е = Е0 + (0,059/n) lg( [Indox]/[Indred] ),
где E0 - стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.

5. Необратимые ОВ индикаторы.

К индикаторам этой группы отно­сятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный. При потенциале раствора, равном потенциалу в ТЭ, они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.

Кривая ОВ титрования - это графическое представление изменения потенциала раствора в зависимости от объема прибавленного титранта. Обычно кривые ОВ титрования строят в координатах E-V(T), где Е равновесный ОВ потенциал раствора в данный момент титрования, V(Т)- объем прибавленного титранта, или же в координатах E-f, где f - степень оттитрованности раствора, (т.к. ОВ потенциалы зависят от концентраций окисленной и восстановленной форм реагентов, участвующих в ОВ реакции).

Наибольшее изменение потенциала раствора наблюдается в ТЭ и вблизи ее, так как в этой области происходит самое большое изменение отношения концентраций окисленной и восстановленной форм редокс-пар. Поэтому именно в этой области и обнаруживается скачок на кривой ОВ титрования.

Расчетные (теоретические) кривые ОВ титрования строят для того, чтобы определить скачок титрования с целью подбора соответствующего редокс-индикатора, потенциал изменения, окраски которого попадал бы внутрь скачка на кривой ОВ титрования

В процессе титрования методами редоксиометрии концентрации исходных и конечных продуктов непрерывно меняется, а в связи с этим и изменяется величина редокс-потенциалов раствора. В примере
5Fe2+ + МnО4- + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н2О
В каждый определенный момент титрования в растворе будут существовать две редокс-пары: МnО4-│Mn2+ и Fe3+│Fe2+, и для расчета величин редокс-потенциалов E будем иметь:
0,059 [МnО4-][H+]8
E = 1,51 + -------- lg -----------------
5 [Mn2+]

0,059 [Fe3+]
E = 0,77 + -------- lg ---------
1 [Fe2+]

Для построения кривой титрования необходимо по оси ординат отложить величины редокс-потенциала Е(В), а по оси абсцисс - количество миллилитров 0,1 н. раствора перманганата калия и раствора сульфата железа (II).

61. Перманганатометрическое титрование, или пермангатометрия - метод количественного определения веществ (восстановителей, реже – окислителей и соединений, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами) с применением титранта – раствора перманганата калия KMnO4.
Метод –фармакопейный, включен во все известные Фармакопеи.

В сильнокислой среде перманганат-ион восстанавливается до катионов марганца (II) Mn2+, которые обладают очень слабой розоватой окраской (практически бесцветны):

при рН < 7

MnO4- + 8H+ + 5 ē →Mn2+ + 4H2О, Е0 MnO4-/ Mn2+ = 1,51 В

С ростом концентрации ионов водорода в растворе реальный потенциал рассматриваемой редокс-пары

Е = ЕО + (0, 059 /5) lg ([MnO4-][Н+]5 /[Mn2+])

возрастает и эффективность перманганат-иона как окислителя повышается.

Поскольку в ОВ полуреакции участвуют 5 электронов, то молярная масса эквивалента перманганата калия как окислителя в кислой среде равна

М(1/5 KMnO4) = М(KMnO4)/5 = 31,608 г/моль.

В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диок­сида марганца MnO2:

при рН ≥ 7

MnO4- + 2H2О + 3 ē →MnО2↓ + 4ОН-, Е0 MnO4-/ MnО2 = 0,58 В,

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары MnO4-IMnO2 сравнитель­но невелик и при комнатной температуре равен Е0 = 0,60 В, поэтому в нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значительно ниже, чем в сильнокислых растворах. Кроме того, образую­щийся в результате ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затруд­няет фиксацию КТТ, обладает развитой поверхностью и может адсорби­ровать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа.

Поэтому как титрант - окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.

В сильнощелочных средах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона MnO42-:

при рН > 7

MnO4- + ē → MnО42-, Е0 MnO4-/ MnО42- = 0,558 В.

Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной ин­тенсивности, что затрудняет обна­ружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ.

Манганат-ион вступает в реакцию с водой:

3MnO42- + 2Н2О = 2MnO4- + MnO2↓ + 40Н-

с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа.



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-08-20 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: