Условия проведения окислительно-восстановительного титрования

1. Индикатор - реагент, участвующий в ОВ реакции (КМnO₄).

2. Индикатор - вещество, вступающее в специфическое взаимодей­ствие с окислителем или восстановителем (участвующими в ОВ реак­ции) с образованием окрашенных соединений (например, свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии йода окрашивается в синий цвет).
3. Индикатор - вещество, которое при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски (окислительно­-восстановительные индикаторы).
редокс-индикаторами. или окислительно-восстановительными индикаторами. Окислительно-восстановительные или редокс-индикаторы - это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее.
4. Обратимые редокс-индикаторы.
Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску.

Изменение цвета обратимого индика­тора происходит при определенном значении потенциала раствора.
Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-инди­катора, можно представить в виде
Ind_ox + пе = Ind_red,
где Ind_ox и Ind_red - соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.
ОВ потенциал Е редокс-пары Ind_ox│Ind_red описывается уравнением Нернста, которое для комнатной температуры можно представить в виде
Е = Е⁰ + (0,059/n) lg( [Ind_ox]/[Ind_red] ),
где E⁰ - стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.

5. Необратимые ОВ индикаторы.

К индикаторам этой группы отно­сятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный. При потенциале раствора, равном потенциалу в ТЭ, они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.

Кривая ОВ титрования - это графическое представление изменения потенциала раствора в зависимости от объема прибавленного титранта. Обычно кривые ОВ титрования строят в координатах E-V(T), где Е равновесный ОВ потенциал раствора в данный момент титрования, V(Т)- объем прибавленного титранта, или же в координатах E-f, где f - степень оттитрованности раствора, (т.к. ОВ потенциалы зависят от концентраций окисленной и восстановленной форм реагентов, участвующих в ОВ реакции).

Наибольшее изменение потенциала раствора наблюдается в ТЭ и вблизи ее, так как в этой области происходит самое большое изменение отношения концентраций окисленной и восстановленной форм редокс-пар. Поэтому именно в этой области и обнаруживается скачок на кривой ОВ титрования.

Расчетные (теоретические) кривые ОВ титрования строят для того, чтобы определить скачок титрования с целью подбора соответствующего редокс-индикатора, потенциал изменения, окраски которого попадал бы внутрь скачка на кривой ОВ титрования

В процессе титрования методами редоксиометрии концентрации исходных и конечных продуктов непрерывно меняется, а в связи с этим и изменяется величина редокс-потенциалов раствора. В примере
5Fe²⁺ + МnО₄^- + 8Н⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂О
В каждый определенный момент титрования в растворе будут существовать две редокс-пары: МnО₄^-│Mn²⁺ и Fe³⁺│Fe²⁺, и для расчета величин редокс-потенциалов E будем иметь:
0,059 [МnО₄^-][H⁺]⁸
E = 1,51 + -------- lg -----------------
5 [Mn²⁺]

0,059 [Fe³⁺]
E = 0,77 + -------- lg ---------
1 [Fe²⁺]

Для построения кривой титрования необходимо по оси ординат отложить величины редокс-потенциала Е(В), а по оси абсцисс - количество миллилитров 0,1 н. раствора перманганата калия и раствора сульфата железа (II).

61. Перманганатометрическое титрование, или пермангатометрия - метод количественного определения веществ (восстановителей, реже – окислителей и соединений, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами) с применением титранта – раствора перманганата калия KMnO₄.
Метод –фармакопейный, включен во все известные Фармакопеи.

В сильнокислой среде перманганат-ион восстанавливается до катионов марганца (II) Mn²⁺, которые обладают очень слабой розоватой окраской (практически бесцветны):

при рН < 7

MnO₄^- + 8H⁺ + 5 ē →Mn²⁺ + 4H₂О, Е⁰ _MnO4^-_{/ Mn}²⁺ = 1,51 В

С ростом концентрации ионов водорода в растворе реальный потенциал рассматриваемой редокс-пары

Е = Е^О + (0, 059 /5) lg ([MnO₄^-][Н⁺]⁵ /[Mn²⁺])

возрастает и эффективность перманганат-иона как окислителя повышается.

Поскольку в ОВ полуреакции участвуют 5 электронов, то молярная масса эквивалента перманганата калия как окислителя в кислой среде равна

М(1/5 KMnO₄) = М(KMnO₄)/5 = 31,608 г/моль.

В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диок­сида марганца MnO₂:

при рН ≥ 7

MnO₄^- + 2H₂О + 3 ē →MnО₂↓ + 4ОН^-, Е⁰ _MnO4^-_{/ MnО2} = 0,58 В,

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары MnO₄^-IMnO₂ сравнитель­но невелик и при комнатной температуре равен Е⁰ = 0,60 В, поэтому в нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значительно ниже, чем в сильнокислых растворах. Кроме того, образую­щийся в результате ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затруд­няет фиксацию КТТ, обладает развитой поверхностью и может адсорби­ровать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа.

Поэтому как титрант - окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.

В сильнощелочных средах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона MnO₄^2-:

при рН > 7

MnO₄^- + ē → MnО₄^2-, Е⁰ _{MnO4-/ MnО42-} = 0,558 В.

Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной ин­тенсивности, что затрудняет обна­ружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ.

Манганат-ион вступает в реакцию с водой:

3MnO₄^2- + 2Н₂О = 2MnO₄^- + MnO₂↓ + 40Н^-

с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа.