Физические и химические свойства

Многоатомные спирты

Многоатомными называются спирты, содержащие в молекуле две гидроксильные группы и более. В зависимости от количества гидроксильных групп они делятся на двухатомные (две группы OH), или диолы; трехатомные, или триолы и т. д. Двухатомные спирты называют также гликолями.

Способы получения

Получают многоатомные спирты теми же способами, что и одноатомные, с той лишь разницей, что в молекулу вво­дится не одна, а несколько гидроксильных групп.

1. Гидролиз галогенпроизводных:

2 NaOH

CH₃ – CH – CH₂ – CH₂ ¾¾® CH₃ – CH – CH₂ – CH₂

½ ½ - 2 NaCl ½ ½

Cl Cl OH OH

1,3-дихлорбутан 1,3-бутандиол

 

2. Гидроксилирование алкенов (реакция Вагнера):

[O], H₂O

СН₃ – СН = СН₂ ¾¾® СН₃ – СН – СН₂

пропилен ½ ½

ОН ОН

1,2-пропандиол

 

В качестве окислителей применяется щелочной раствор КМnО₄ или Н₂О₂.

3. Получение из α-оксидов:

H₂O; H⁺

СН₂ – СН – СН₃ ¾¾¾® СН₂ – СН – СН₃

\ / ½ ½

О ОН ОН

окись пропилена 1,2-пропандиол

 

При гидратации α-оксидов обычно образуются гликоли.

 

 

Физические и химические свойства

По своим физическим свойствам низшие гликоли – хорошо растворимые в воде вязкие жидкости, многие из которых обладают слад­ким вкусом. Введение в молекулу второй гидроксильной группы сильно сказы­вается на свойствах спиртов: диолы кипят при более высоких температурах, чем одноатомные спирты, что связано с появлением дополнительных водородных связей.

Химические свойства многоатомных спиртов близки к свойствам одноатомных. В реакциях может участвовать одна или несколько гидроксильных групп.

Повышенная подвижность атомов водорода гидроксильных групп
(рКа СН₂ОН–СН₂ОН равна 14,7) – особенность многоатомных спиртов. Они превращаются в алкоголяты не только при взаимодействии с натрием или калием, но и с гидроксидами тяжелых металлов, образуя комплексные соединения:

 

H

½

H₂C – O O – CH₂

H₂C – OH HO – CH₂ ½ \ / ½

½ + Cu(OH)₂ + ½ ¾® ½ Cu ½ + 2H₂O.

H₂C – OH HO – CH₂ ½ / \ ½

этиленгликоль H₂C – O O – CH₂

½

H

комплексное соединение

Окисление гликолей:

 

O O

СН₂ – ОН [O] // [O] //

½ ¾® HO – CH₂ – C ¾® HO – CH₂ – C.

СН₂ – ОН \ \

H OH

этиленгликоль гликолевый альдегид гликолевая кислота

 

О О O O O O

\\ // [O] \\ // [O] \\ //

С – С ¾¾¾® C – C ¾® C – C.

/ \ / \ / \

Н Н H OH HO OH

глиоксаль глиоксиловая щавелевая

кислота кислота

 

Реакция протекает легко, по продукту реакции до известной степени можно судить о строении гликолей.

Получение сложных эфиров кислот

 

О О

 

СН₂ – ОН СН₃СООН СН₂ – О – С – СН₃ СН₃СООН СН₂ – О – С – СН₃

½ ¾¾¾® ½ ¾¾¾® ½

СН₂ – ОН – Н₂О СН₂ОН – Н₂О СН₂ – О – С – СН₃.

этиленгликоль неполный эфир

О

полный эфир

 

Дегидратация гликолей. Гликоли, отщепляя воду (в присутствии кислот или хлорида цинка), превращаются в разнообразные соединения, характер которых зависит от строения гликоля, условий реакции. Отнятие воды может протекать внутримолекулярно и межмолекулярно:

а) внутримолекулярная дегидратация:

СН₂ - СН₂ CH₂ – CH₂

½ ½ H₂SO₄, t₁ / \

СН₂ СН₂ ¾¾® CH₂ CH₂

½ ½ – Н₂О \ /

ОН Н О О

тетрагидрофуран

б) межмолекулярная дегидратация

O

/ \

СН₂ –О Н НO – СН₂ H₂SO₄ CH₂ CH₂

½ + ½ ¾¾® ½ ½

CH₂ – O H HO – CH₂ – 2 H₂O CH₂ CH₂

\ /

O

диоксан

Водные растворы этиленгликоля замерзают при температурах ниже нуля
(50 %-й при –37 ^oС), что позволяет применять их для приготовления антифризов – замерзающих при низких температурах жидкостей, используемых для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Глицерин, 1, 2, 3 -пропантриол

.

Глицерин – единственный практически важный представитель трехатомных спиртов – сиропообразная сладкая жидкость, без цвета, хорошо растворимая в воде. Водные растворы глицерина замерзают при низких температурах (67 %- й раствор при –46,5 °С); применяются в качестве антифризов.

Глицерин широко распространен в природе, является основным спиртом, участвующим в построении молекул различных групп липидов. В промышленности глицерин получают гидролизом ацилглицеринов (триглицеридов):

 

 

 

Это – старый способ, не потерявший своего значения и в настоящее время. Однако получение глицерина гидролизом триглицеридов связано с использованием для технических целей больших количеств ценных пищевых продуктов – жиров и масел, поэтому этот способ постепенно заменяется синтетическим, основным сырьем в котором является пропилен:

 

450–500 ^oC

СН₂ = СН – СН₃ + Cl₂ ¾¾¾¾® CH₂ = CH – CH₂Cl + HCl;

пропилен аллилхлорид

 

150–160 ^oC

СН₂ = СН – СН₂Cl + NaOH ¾¾¾® CH₂ = CH – CH₂OH + NaCl;

аллиловый спирт

¾¾® CH₂Cl – CHOH – CH₂OH

СН₂ = СН – СН₂ОН + HOCl –

¾¾® CH₂OH – CHCl – CH₂OH

монохлоргидрины глицерина

 

CH₂Cl – CHOH – CH₂OH 150 ^oC CH₂ – CH – CH₂

+ 2NaOH ¾¾¾® ½ ½ ½.

CH₂OH – CHCl – CH₂OH – 2NaCl OH OH OH

глицерин

 

Глицерин широко применяется во многих отраслях промышленности. Основное его количество расходуется для получения производных – глифталевых смол, нитроглицерина. Глифталевые смолы (глифтали) – полиэфиры глицерина и фталевой кислоты – применяются для изготовления лаков. Глицеринтринитрат, или как его называют в технике, «нитроглицерин» – сложный эфир глицерина и азотной кислоты – получают действием азотной кислоты в присутствии серной кислоты на глицерин:

 

CH₂ – OH CH₂ – ONO₂

½ H₂SO₄ ½

CH – OH + 3 HONO₂ ¾¾® CH – ONO₂ + 3 H₂O

½ ½

CH₂ – OH CH₂ – ONO₂

глицерин глицеринтринитрат (нитроглицерин)

 

Глицеринтринитрат – взрывчатое вещество огромной силы (взрывается от легкого толчка). Для взрывных работ часто применяется смесь, которая состоит из
75 % нитроглицерина и 25 % инфузорной земли, называемая динамитом, т.к. она безопаснее в работе.

 

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Способы получения

Простые эфиры общей формулы R –O – R получают одним из следующих способов:

– реакцией алкоголятов с галогеналкилами

R₁ – ONa + R₂X ¾® R₁ – O – R₂ + NaX;

– дегидратацией спиртов в присутствии серной кислоты, выполняющей роль катализатора и водоотнимающего средства

H₂SO₄

2 ROH ¾¾® R – O – R + H₂O.

Реакция протекает в две стадии:

а) сначала ионы водорода (Н⁺) образуют с малоактивной молекулой спирта промежуточное соединение

+

R – OH + H⁺ ® R – O – H,

½

H

б) которое затем быстро реагирует с другой молекулой спирта с образованием эфира

+

R – O – H + R – OH ® R – O – R + H₂O + H⁺.

½

H

Присутствие концентрированной серной кислоты способствует связыванию образующейся воды, что смещает равновесие обратимой реакции в сторону образования эфира.

 

Химические свойства

Простые эфиры относятся к числу малоактивных органических соединений, что связано с высокой прочностью связи С – О. Они, в отличие от сложных эфиров, не гидролизуются водой.

Однако простые эфиры расщепляются по связи С – О концентрированными кислотами (серной, иодистоводородной) с образованием

 

а) алкил и диалкилсульфатов

2 R – OSO₃H

 

R – O – R + H₂SO₄;

R – O – SO₂ – O – R + H₂O

 

б) R – O – R + HJ ® R – OH + RJ.

 

Простые эфиры за счет неподеленной пары электронов атома кислорода реагируют с сильными минеральными кислотами с образованием оксониевых соединений:

R

\ +

R – O – R + H⁺ + HSO₄^- ® OH HSO₄^-.

/

R

диалкилоксоний сульфат

Отдельные представители

 

Из простых эфиров наибольшего внимания заслуживает этиловый эфир, часто называемый просто эфиром. Его получают дегидратацией этилового спирта в присутствии серной кислоты. Поэтому иногда его еще называют серный эфир.

Этиловый эфир – бесцветная прозрачная жидкость с приятным запахом, т. кип. 35,6 ^оС. Он мало растворим в воде: в 100 частях воды при 20 ^оС растворяется 6,5 частей эфира. Вода также частично растворяется в эфире. Эфир смешивается со спиртом в любых соотношениях, легко испаряется и воспламеняется.

Этиловый эфир находит разностороннее использование, особенно в качестве хорошего растворителя. В медицине его применяют для наркоза и усиления сердечной деятельности.

При обращении с эфиром следует соблюдать следующие правила техники безопасности:

1) так как пары эфира примерно в 2,5 раза тяжелее воздуха, то нужно учесть, что они не сразу с ним смешиваются, а этот факт увеличивает опасность взрыва и пожара;

2) при хранении эфир окисляется с образованием взрывчатых перекисных соединений, поэтому перед работой необходимо проверить простой качественной реакцией, не содержит ли эфир перекиси. Для этого пробу эфира встряхивают с подкисленным раствором иодида калия. Побурение раствора свидетельствует о наличии перекисей, которые окисляют иодистый водород до иода. Чтобы очистить эфир от перекисей, его встряхивают с водным раствором сульфата железа (II).