|
Истинный энергетический уровень связывающего состояния 2-х атомной молекулы не может совпадать непосредственно с минимумом потенциальной кривой
в адиабатическом приближении. Это означало бы нарушение принципа Гейзенберга R × p x ³ h.
Если R º R0, то R º0, и это невозможно...!!!
Проблема решается за счёт поднятия истинного уровня над минимумом, и при R=R0 возникает необходимый диапазон отклонений R ¹0. Они периодичны – это колебания. Максимальное отклонение от положения равновесия– амплитуда колебания.
Потенциал молекулярных колебаний. Амплитуда.
Около минимума вблизи R0 адиабатический потенциал – энергетическую кривую можно аппроксимировать параболой. Периодически меняющееся смещение равно x = R-R0. Движение ядер с параболическим потенциалом – гармоническое колебание. Его законы, полученные в классической физике, в основном справедливы и в квантовой механике. Справедливы известные соотношения. Потенциальная энергия и силовая константа равны 
Формула квантования энергии осциллятора: 
Возбуждение молекулярных колебаний при поглощении излучения.
Так, регистрируя резонансную частоту поглощаемого излучения, тем самым измеряем и собственную частоту молекулярного колебания.
Валентные колебания (периодические смещения ядер от равновесия):
Здесь представлены величины:
Колеблющаяся масса связи A-B рассчитывается как приведённая величина:
N0- число Авогадро, MA, MB – молекулярные массы в у.е.,
2 =2c(1/) - Круговая частота колебания.
Последняя формула позволяет вычислить амплитуду колебания на основании его собственной частоты. Линейное колебание это простейший вид молекулярной деформации.
Если оно состоит лишь в удлинении и сокращении связи, то называется валентным. Амплитуда вычисляется на основании лишь собственной частоты и даёт возможность количественно и наглядно оценить степень деформируемости молекулы.
ПРИМЕРЫВы найдёте в кафедральном практикуме-СБОРНИКЕ Методические указания к лабораторным работам по курсу “Физическая химия” 1985 год. “колебательная спектроскопия”, 4.5.2.Стр. 41-44, а также в новом практикуме 2002 года издания
Задача 2.
В спектре ИК-поглощения полиэтилена (-CH2-CH2-)2 наблюдается сравнительно небольшое число хорошо выделенных колебательных полос. Это полосы с частотами (волновыми числами) (720, 1420, 2800, 2900) см-1. Две первые полосы принадлежат деформационным колебаниям (маятниковому и ножничному). Полосы 2800, 2900 см-1 принадлежат валентным колебаниям. Рассчитать амплитуды валентных колебаний на двух низших уровнях (v =0, 1).
|
Рис. ИК-спектр Полиэтилена (тонкая плёнка)
РЕШЕНИЕ. Удобно выполнить в системе СГС. (Вы можете сделать это и в системе СИ).
В обоих этих колебаниях колеблющаяся масса одна и та же. Это приведённая
1) Приведённая масса связи C-H равна CH = [(12×1)/ (12+1)] / 6.023×1023 г =1.533×10 -24 г
2) В обоих валентных колебаниях (симметричном 2860 и асимметричном 2950) синхронно движутся ядра двух атомов водорода, поэтому колеблющаяся масса удваивается и равна 2×1.533×10 -24 г » 3.07×10 -24 г
3) Круговая частота колебания равна 2 ×c× (1/)=6.28×3×1010×2850 =5.369×1014 рад/с
4) Величина 
= (6.62×10-27/2)/ (3.07×10 -24×5.369×1014)= 0.64×10-18 см2
5) Амплитуда нулевого колебательного уровня:
A0=(0.64×10-18 см2)1/2 » 0.8×10-9 см =0.08 A0
6) Это значение примерно на порядок менее длины связи.
7) Амплитуда первого колебательного уровня:
A0=(3×0.64×10-18 см2)1/2 » 1.39×10-9 см » 0.14 A0
Амплитуда возрастает на возбуждённых уровнях....
ВЫВОД
Известно, что длина химической связи C-H в соединениях равна 1.06 - 1.1 A0.
Найденные амплитуды имеют разумные физические значения, составляя в основном и близлежащем возбуждённом состояниях 8-14% от длины связи.
Деформационные колебания (периодические изменения валентных углов): (эти вычисления Вы выполняете по мере возможности)
Периодические изменении валентных углов называются деформационными колебаниями. В этом случае амплитуда уже не линейная, а угловая.
Воспользуемся известными аналогиями в описании поступательного и вращательного движений. При переходе от линейного к вращательному движению следует заменить:
линейное смещение x -угловым отклонением .
линейную амплитуду A - угловой амплитудой .
массу - моментом инерции I.
Константа упругости линейного колебания k =заменяется аналогичной константой упругости углового (деформационного) колебания =I
Формула для расчёта линейной амплитуды превратится в формулу для вычисления угловой амплитуды.
Задача 2.
В спектре ИК-поглощения полиэтилена (-CH2-CH2-)2 наблюдается сравнительно небольшое число хорошо выделенных колебательных полос. Это полосы с частотами (волновыми числами) (720, 1420, 2800, 2900) см-1. Две первые полосы принадлежат деформационным колебаниям (маятниковому и ножничному). Две последние полосы принадлежат валентным колебаниям. Рассчитать амплитуды деформационных колебаний на основных уровнях (v =0).
Пример расчёта смотри в практикуме
“Методические указания к лабораторным работам по курсу “Физическая химия””
1985 год. “колебательная спектроскопия”, 4.5.2.Стр. 41-44.
Указание. В этой задаче главный упор делается на вычисление моментов инерции. У маятникового колебания он равен удвоенному моменту инерции связи C-H. У ножничного равен половине момента инерции связи C-H.
Повороты отдельных связей принимаются относительно атома C.